[发明专利]一种低温甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种低温甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用。所述的低温甲烷氧化偶联催化剂是由Mn₂O₃、Na₂WO₄和MnTiO₃三种活性组分与SiO₂载体组成，具有如下通式：xMn₂O₃‑yNa₂WO₄‑zMnTiO₃/(100‑x‑y‑z)SiO₂，其中：x、y和z分别表示Mn₂O₃、Na₂WO₄和MnTiO₃在所述催化剂中所占的质量分数，且0<x≤20，1≤y≤20，1≤z≤40。实验结果表明，本发明提供的甲烷氧化偶联催化剂，具有良好的低温活性和选择性，使甲烷氧化偶联制烯烃反应在620～700℃的较低温度和常压下就可实现高达27％的甲烷转化率和76％的C₂‑C₃烃类选择性。

技术领域

本发明是涉及一种低温甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

甲烷和烯烃(例如乙烯)都是重要的化学原料，工业上已有通过甲烷制备烯烃的工艺，例如本森法、部分氧化法和催化热解法等合成工艺(辽宁化工，1985,1,11)。由于传统的本森法存在副产物氯代烃，对分离造成一定的困难，而催化热解法会产生大量积碳，严重影响了催化剂的稳定性和使用寿命，因此，甲烷氧化偶联法成为目前制备烯烃的主要研究方向。

目前，用于甲烷氧化偶联的催化剂主要分为三类：碱金属与碱土金属氧化物、稀土金属氧化物以及过渡金属复合氧化物，这些催化剂体系基本上是20世纪90年代的研发成果，主要的问题是在较高甲烷转化率(>30％)下时产物选择性偏低(一般不高于70％)，因而难以满足经济性的要求。另外，高反应温度(>800℃)对反应器材质等的要求极为苛刻，极大地降低了生产过程的经济性。因此，研制开发低温(<700℃)高活性、高选择性甲烷氧化偶联催化剂是当前极具挑战的难点课题。

虽然中国专利申请(申请号：021195676.6)公开了一种SiO₂负载Mn₂O₃、Na₂WO₄和SnO₂的催化剂，在加压(0.6MPa)条件下，反应温度>700℃时，最高可获得33％的甲烷转化率和24％的C₂⁺收率，但此反应体系需要加压和高于700℃的高温，增加了爆炸风险，存在安全隐患，因此极大地制约了其工业化应用开发。

为了解决上述问题，中国专利申请(申请号：201410001437.7)公开了通过采用分步浸渍法将硝酸锰(或氯化锰、醋酸锰、硫酸锰)、钨酸钠和钨酸氨负载于钛硅分子筛或纯硅分子筛上并经焙烧，可制备得到一种可用作甲烷氧化偶联催化剂的含钛或不含钛的锰-钠-钨-硅复合氧化物，通过X射线粉末衍射分析得知所得到的vMnO₂·xNa₂O·yWO₃·zTiO₂·(100-v-x-y-z)SiO₂催化剂的衍射峰与作为载体的钛硅分子筛或纯硅分子筛完全相同，未观察到活性组分的物相峰，所负载的活性组分均是高度分散在载体分子筛的表面；虽然实验证明：所述催化剂在常压下、750～800℃时，在10000～35000mL·g^-1·h^-1的很宽气时空速范围内，甲烷转化率可达30％以上，C2-C3产物选择性可达72～81％，但所述催化剂仍然需要在较高温度(750～800℃)下才具有较好的活性和选择性，在低于700℃时几乎没有活性，因此仍然不能满足低温工业化生产要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种低温甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用。