[发明专利]一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂由非贵金属铜、镍、钼组成，通过采用简单有效的一步还原法制备，以硼氢化钠为还原剂，直接还原铜源、镍源和钼源前驱体不同配比的混合溶液得到。该非贵金属催化剂在323K碱性环境下能高效催化肼硼烷的硼烷基水解和肼基裂解实现其完全产氢，其转化频率(TOF)值达到了108mol H₂ mol metal^‑1h^‑1。该催化剂制备简单、价格低廉、并且具有很高的催化活性和稳定性，是一种很有发展前景的催化剂。

技术领域

本发明方法涉及一种非贵金属催化剂，尤其涉及一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂及其制备方法，属于储氢材料领域。

技术背景

随着能源危机和环境污染问题的日益加剧，发展新型低碳的清洁能源迫在眉睫。氢能作为一种清洁、高效、安全、无污染的能源而备受关注。氢能的利用主要包括氢气的廉价制取、安全高效储氢和规模化应用，然而氢的安全高效储存问题一直是制约氢能开发和利用的瓶颈。高容量固体储氢材料具有高储氢质量分数和体积储氢密度，因其在放氢性能方面的显著优势，引起了学术界广泛的兴趣。

肼硼烷(N₂H₄BH₃,HB)，物理化学性质稳定，易于制备，其储氢含量高达 15.4wt％，远超过美国能源部制定的2017年储氢材料的要求指标(5.5wt％)，且肼硼烷在室温下稳定，便于保存与运输，被认是一种具有应用潜力的固态储氢材料。肼硼烷脱氢的方式主要有热解(J.Am.Chem.Soc.2009,131,7444)和水解(Energy Environ.Sci.2011,4,3355)，热解需要较高的温度才能进行，而在合适催化剂的作用下，肼硼烷的水解制氢反应在温和的条件下就可以进行。更为重要的是肼硼烷有望通过硼烷基的水解和肼基分解来实现完全产氢，因此理论上，1摩尔肼硼烷通过水解它的硼烷基(反应1)和分解它的肼基(反应2) 实现完全产氢，可以产生5摩尔的氢气和1摩尔的氮气。但是，肼基的分解很难，并且会有副反应的发生(反应3)。因此，催化肼硼烷完全产氢的关键在于制备高活性、高氢气选择性的催化剂。

N₂H₄BH₃(s)+3H₂O(l)→N₂H₄(l)+H₃BO₃(l)+3H₂(g) (1)

N₂H₄(l)→N₂(g)+2H₂(g) (2)

3N₂H₄(l)→4NH₃(g)+N₂(g) (3)

目前报道的单金属催化剂不能催化肼硼烷的硼烷基水解和肼基分解实现完成产氢(Int.J.Hydrogen Energy 2011,36,4958；Sci.Rep.2014,4,7597)。迄今为止,所有报道的用于催化肼硼烷完全产氢的催化剂，都含有贵金属Pt或 Rh(ACS Catal.2014,4,4261；J.Mater.Chem.A 2015,3,23520)，至今未见有报道肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂。由于贵金属资源稀缺、价格昂贵，不利于实际应用。因此，发展廉价、高效的非贵金属催化剂实现肼硼烷的完全产氢具有非常重要的理论意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂及其制备方法。

本发明所述的用于肼硼烷完全产氢的催化剂是由非贵金属铜、镍、钼组成。

本发明所述用于肼硼烷完全产氢的非贵金属催化剂是在298K下以硼氢化钠为还原剂直接还原铜源、镍源和钼源前驱体不同配比的混合溶液得到，具体包括以下步骤：