[发明专利]由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

芳胺类化合物是生产医药、染料、稳定剂、杀菌剂、杀虫剂、除草剂、显影剂、抗氧剂和石油添加剂等重要化工产品的中间体。目前主要的生产方法有硝基苯衍生物电解还原法、催化加氢法、铁粉还原法、生物发酵等。硝基苯衍生物电解还原法由于技术难度高，生产控制要求严格，且电耗大，我国尚未实现工业化；生物发酵工艺较绿色环保，但生产时间较长，效率有待提高，产物中存在大量的苯胺衍生物及少量的其他杂质，影响了此工艺生产效率及产品质量。铁粉还原法生产成本高，生产规模小，污染严重，多数国家已淘汰该法。催化加氢法在催化剂的作用下加氢还原得到苯氨衍生物，工艺简单，产品质量高，环境污染小，发展前景较为广阔。

在专利CN101817766A中提到了在钯活性炭催化剂作用下制备间氨基苯磺酸的方法。反应在高压釜中进行，以硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料，使用碱水溶液调节溶液的pH值为6～8后，在催化作用下，于60-130℃、氢气0.8-2.0MPa压力条件下反应生成间氨基苯磺酸盐，取出反应浆液，过滤出钯活性炭催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸；过滤得到的钯活性炭催化剂使用去离子水配成浆液，然后往浆液中滴加双氧水，然后继续搅拌1-5小时，过滤得到的钯活性炭催化剂。其制备过程需严格控制溶液PH，工艺流程长，反应较为繁琐，并且这种催化剂在反应后分离再生麻烦，容易造成催化剂损失。

在专利CN102091626A中提到以氨基硅烷改性的陶瓷膜负载金属催化剂制成的催化膜用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚。在催化剂制备过程中，陶瓷膜载体需在低温条件下浸渍氨基硅烷溶液60h，然后低温浸渍活性前驱体20h，再经水合肼、氢氧化钠还原，洗涤、干燥得到催化膜。这种催化剂在制备过程耗时较长，制备过程较为繁琐，并且催化剂制备成本较高。

在专利CN104741148A中提到了一种3-氯-4氟硝基苯加氢催化剂，此种催化剂以具有微孔结构的氟修饰的含Ni类水滑石为载体，载体较为特殊，不具有普遍性，并且其催化活性不高，因此很大程度上限制了其工业应用。

在专利CN104974047A和CN105753738A中提到将Pt/SnO₂-Sb₂O₃催化剂分别用于硝基苯乙烯催化加氢和硝基苯甲腈制备对应氨基化合物的过程。催化剂载体SnO₂-Sb₂O₃制备过程中需严格控制pH值为3.5，在500-800℃焙烧，并且在催化剂使用时需要用H₂-N₂预先活化。催化剂制备条件较为苛刻，需经活化才能参与反应，大大限制了其应用。

在专利CN104045574A中提供一种在贵金属催化剂Pt/C的作用下，将4-硝基苯甲酸的钠盐水溶液经低温加氢催化还原再酸化得到4-氨基苯甲酸的方法。反应在高压反应釜中进行，为了提高反应产物的收率，反应过程中需加入大量的氢氧化钠和浓盐酸，对设备造成一定腐蚀的同时也造成一定的环境污染。

在专利CN105622432A中提到以Raney Ni为催化剂用于对氯硝基苯制备对氯苯胺的过程。反应在三口烧瓶中进行，为了减少中间产物的含量，反应中加入金属氯化物。经反应后，中间产物的积累量仍有较大存在，底物的转化率较低，同时造成了产物与氯化物的分离困难等问题，从而限制了其应用范围。

目前催化加氢工艺的研究重点是催化剂，所用还原剂为氢气，这种工艺成本较低，技术较成熟，适合大规模连续生产。但目标产物选择性较差，后续分离过程复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和，转化率高，选择性好，成本低的由硝基苯或其衍生物加氢生产苯胺或其衍生物的催化剂及制备方法和应用。

本发明催化剂为硫化态，组成表示为M_x-Mo-S_y/Al₂O₃，其中M为Fe、Ni、Cu、Co、W或其组合，x为0.1-1，y为1-4。M_x-Mo-S_y在催化剂中质量百分含量为5％-40％。

本发明催化剂具有以下技术特征：

金属硫化物在载体上呈层状分布，平均层数为1.5-5层(典型催化剂金属硫化物在载体上分布状态见附图所示)。