[发明专利]一种乙烯-乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法

说明书

本发明为一种乙烯‑乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法。该方法为微辊轧协同浸没凝胶法，以传动的无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过方法一(半凝胶化‑辊轧‑完全凝胶化)或方法二(完全凝胶化Ⅰ‑侵蚀‑辊轧‑完全凝胶化Ⅱ)，制备了高度亲水超滤膜。在辊轧单元操作中，微结构辊筒模板的微米级结构被复制于膜表面，结合后续的完全凝胶化Ⅱ单元操作，超滤膜表面呈现微纳二重结构特征，显著提高了膜表面的亲水性。铸膜液与微结构辊筒模板的接触，无需贯穿于制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，实现制膜过程由间歇操作变为连续操作，并且此方法更符合工业生产的需求，制备过程快捷高效。

技术领域

本发明属于膜材料制备技术领域，具体是指一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL/EVOH，以下用EVAL表示)高度亲水超滤膜及其成膜工艺。

背景技术

超滤是一种以压力差为推动力的膜分离技术，与传统的分离技术相比，具有分离效率高、能耗低和操作简便等优点，在水溶液的浓缩、分离、净化等领域得到广泛应用。当超滤膜处理水溶液时，其特点是溶液中的高分子、油滴、胶体、微生物等的大部分被截留，水及其它小分子透过膜。超滤运行过程中，减轻膜污染十分关键，其很大程度上有赖于膜表面的亲水程度(化工学报，2013，64(1)：173-181)。因此，寻求良好的亲水膜材料并提高膜表面亲水程度是减轻膜污染的重要途径。

EVAL是含有亲水基团乙烯醇链段的共聚物，具有亲水性好、机械强度高、化学稳定性及耐热性好等优点，是一种良好的膜材料(Materials Chemistry and Physics，2002，73(1)：1-5)。

Riyasudheen等(Desalination，2012，294：17–24)采用浸没凝胶法制备了EVAL超滤膜，静态接触角为75°，加入聚乙烯吡咯烷酮共混后，接触角降到55°。

郝长青等(天津工业大学学报，2016，35(1)：1-5)采用热致相分离法制备了EVAL多孔膜，其静态接触角为49.8°±2.6°，铸膜液中共混入纳米二氧化硅后，接触角降到44.8°。

上述方法虽然都提高了膜的亲水性，但膜表面仍达不到高度亲水的要求，还有进一步提高其亲水性的必要。

董春华等(化工学报，2007，58(6)：1501-1506)将聚砜超滤膜置于丙烯酸、磷酸和四氯化锡的混合溶液中进行接枝改性，得到的亲水改性膜接触角为10°，抗蛋白性能优于未改性膜。该方法虽然提高了膜的亲水性和抗污染性能，但是酸溶液会造成膜面损坏，膜会部分溶解。

申请公开号CN105797432公开了“一种超亲水油水分离膜的制备方法”，该方法是：采用电沉积技术，将超亲水的Ni晶粒沉积于支撑网上，得到超亲水油水分离膜，该膜的接触角小于4°，具有良好的超亲水性。但是该方法不能实现规模化制备。

Gong等(Separation and Purification Technology，2014，122：32–40)以聚丙烯腈为基膜，通过层层自组装的方法制备出了用于渗透汽化的超亲水TiO₂纳米杂化膜，紫外照射后，膜表面接触角由62°减小到3°，形成超亲水表面。此方法的特点是，膜的超亲水性是由光催化活性引起的，需要紫外照射设备，成本昂贵，改性过程复杂，紫外照射还会影响膜的性能。

以上方法是对膜进行亲水强化，有效提高了膜的亲水性，但也存在各自的缺陷。

材料表面的亲/疏水性由材料的表面能和材料的表面形貌共同决定。对于高表面能材料，表面越粗糙越亲水；对于低表面能材料，表面越粗糙越疏水。

基于上述思想，王志英、杨振生等(申请公开号CN101632903)提出了一种采用粗糙基底制备PVDF微孔膜的方法，将铸膜液刮制在具有微结构的基底上，采用非溶剂致相分离法制膜，膜的下表面呈现高度疏水性，透过通量大，较常规的采用光滑基底制膜，膜的机械性能并未降低。