[发明专利]碳纳米管聚集体

说明书

本申请是申请号为 201080037102.0申请的分案申请，申请号为 201080037102.0申请的申请日是2010年8月7日。

本发明涉及一种生产聚集形式的碳纳米管的方法和由其所获得的新的碳纳米管聚集体。

根据现有技术，碳纳米管被理解为主要是圆柱形碳管，直径为3-100nm，长度是直径多倍。这些管由一个或多个有序的碳原子层构成，并且具有形态不同的核。这些碳纳米管也被称作例如“碳纤丝”或者“中空碳纤丝”。

碳纳米管很久以来就从技术文献中已知。虽然通常认为是Iijima(公开文献：S. Iijima，Nature 354，56-58，1991)发现了纳米管，但是从二十世纪七十年代或者八十年代早期以来，这些材料，特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料就是已知的。Tates和Baker(GB1469930A1，1977和EP56004A2)第一次描述了由烃的催化分解而制得的非常细的纤维状碳的沉积。但是，没有更详细的表征基于短链烃所产生的碳长丝的直径。

这些碳纳米管的常规结构是圆柱类型的这些。在圆柱形结构的情况中，分为单壁单碳纳米管(单壁碳纳米管)和多壁圆柱形碳纳米管(多壁碳纳米管)。生产它们的常规方法是例如电弧法(电弧放电(arc discharge))，激光烧蚀(laser ablation)，化学气相沉积(CVD方法)和催化化学气相沉积(CCVD方法)。

Iijima，Nature 354，1991，56-8公开了在电弧放电方法中形成碳管，其由两个或者更多个石墨烯层构成，并且卷起来形成无缝密封圆柱体，并且彼此嵌套。取决于该卷起矢量，碳原子相对于碳纤维纵轴的手性和非手性排列是可能的。

此外描述了具有所谓的鱼骨形态的碳纳米管(J. W. Geus，EP申请198558)以及具有竹子状结构的其他碳纳米管(Z. Ren，US6911260B2)。

Bacon等人，J. Appl. Phys. 34，1960，283-90第一次描述了这样的碳管结构，在其中各个连续的石墨烯层(所谓的卷轴类型)或者断开的石墨烯层(所谓的洋葱类型)是该纳米管结构的基础。该结构称作卷轴类型。相应的结构也随后由Zhou等人，Science，263，1994，1744-47和由Lavin等人，Carbon 40，2002，1123-30中发现。

另外类型的卷轴结构最近描述在专利申请WO2009036877A2中。这些CNT结构由多个石墨烯层构成，其结合成堆叠和以卷起形式存在(多卷轴类型)。这些碳纳米管中的单个石墨烯层或者石墨层，从横截面上观察，连续地从CNT中心无间断地延续到外边缘。

在本发明上下文中，所有上述的碳纳米管结构在下面统一简称为碳纳米管，纤丝或者CNT或者MWCNT。

目前已知的生产碳纳米管的方法包括电弧放电，激光烧蚀和催化方法。在许多的这些方法中，作为副产物形成大直径的炭黑、无定形碳和纤维。在催化方法中，能够划分为在例如带有载体的催化剂颗粒上的沉积和在原位形成的金属中心上的沉积，所述金属中心具有纳米范围的直径(所谓的流动法(Flow-Verfahren))。在通过由来自烃(该烃在反应条件下为气态)的碳的催化沉积进行生产的情况中(下文称作CCVD；催化碳气相沉积)，作为可能的碳给体被提及的是乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯和另外的含碳原料。因此优选使用可以由催化方法获得的CNT。

催化剂通常包括金属，金属氧化物或者可分解的或者可还原的金属成分。现有技术中提及的作为催化剂所用的金属的是例如Fe，Mo，Ni，V，Mn，Sn，Co，Cu及其他副族元素。虽然单一金属确实通常具有帮助形成纳米管的倾向，但是根据现有技术有利地使用基于上述金属组合的这些金属催化剂能够有利的实现高的产率和低的无定形碳含量。因此优选使用可以由混合催化剂获得的CNT。

用于生产CNT的特别有利的催化剂体系基于金属或者金属化合物的组合，其包含选自Fe，Co，Mn，Mo和Ni的两种或者更多种元素。

根据经验，碳纳米管的形成和所形成的管的性能以复杂的方式取决于用作催化剂的金属成分或者多个金属成分的组合、任选使用的催化剂载体材料以及催化剂与该载体之间的相互作用、原料气体和它的分压、氢气或另外的气体的混入、反应温度和停留时间或者所用的反应器。

WO2006/050903A2公开了一种特别优选用于生产碳纳米管的方法。

在至此提到的使用不同催化剂体系的不同方法中，生产了不同结构的碳纳米管，其可以主要作为碳纳米管粉从该方法除去。