[发明专利]一种固态电池用复合锂负极的制备方法

说明书

一种固态电池用复合锂负极的制备方法，属于电化学和新能源材料技术领域。该发明主要通过热灌输熔融法或者电沉积法将锂金属沉积在三维碳材料或者泡沫多孔材料空隙中从而制备得到复合锂负极，其中三维骨架的应用起到了两方面的作用，一方面为制备过程中预存储锂提供了充足的空间，另一方面为电池循环的过程中接收金属锂提供了载体。这种复合锂负极能广泛应用于锂离子电池、锂空电池、锂硫电池和固态电池等锂金属电池中，组装成固态对称电池在5mA cm^–2的大电流密度下，循环100次后仍保持稳定的电压平台(200mV)，其在电池循环过程中既能抑制锂枝晶生长又能稳定电极体积变化，且具有循环稳定性好、使用寿命长等优点。本发明的载体材料丰富便宜，过程可控，成本低，可实现批量生产。

技术领域

本发明公开了一种固态电池用复合锂负极的制备方法，主要通过热灌输熔融法或者电沉积法将锂金属沉积在三维碳材料或者泡沫多孔材料空隙中从而制备得到复合锂负极，属于电化学和新能源材料技术领域，特别涉及到固态电池用复合锂负极材料的制备。

背景技术

近年来，随着电子、信息和新能源汽车等产业的迅猛发展，新能源储存装置已成为科学和技术发展的焦点，而高性能、大容量的锂离子电池的研究和开发成为当前新能源和材料领域的研究热点。由于拥有能量密度大、工作电压高、使用寿命长、环境友好等诸多优点，锂离子电池已经在众多领域中发挥着极其关键的作用。目前，虽然以石墨(比容量372mAh g^–1)为负极的锂电池实现了商业化的大规模生产，但随着对高容量的负极材料需求的增加，传统低比容量的石墨将很难满足储能器件的发展要求，开发以锂金属为负极的高容量二次电池重新成为国际研究的前沿热点问题。与传统石墨相比，锂金属负极具有超高能量密度，其理论比容量高达3860mAh g^–1，为石墨比容量的十倍，且其体积密度低(0.534gcm^–3)以及具有最负的还原电位(–3.040V，相对于氢标准电位)，是取代石墨的最理想的负极材料。此外，锂金属负极的用途极其广泛，可以应用于锂硫电池、锂空电池和全固态电池等锂金属电池中。其中锂负极由于具有比容量高和体积密度低的优点，其用于固态电池能很好的提升固态电池的能量密度和比功率，因此，固态电池用的锂负极研究对于固态电池的应用具有较高的实际应用价值。

然而，锂金属电池充放电过程中极易形成锂金属枝晶以及引起电极体积变化。已有的研究发现，将锂金属箔片作为锂电池负极，随着循环次数的增加，其表面渐渐形成锂枝晶，枝晶较大的比表面消耗了部分锂和电解液，枝晶继续生长形成死锂，枝晶和死锂的堆积导致了电极的体积变化，造成电极循环的库仑效率下降，甚至出现内部短路、电池热失效或发生爆炸，引起使用锂金属的安全问题(Energy Environ.Sci.,2013,7,513–537.)。多年来，锂金属的锂枝晶和体积变化的问题一直没有得到有效解决。同时解决这两个问题较为有效的方式是将锂金属沉积在载体形成锂金属电极，其中载体在锂金属循环中起到两方面非常重要的作用：一是为锂金属在循环的过程中提供一个宿主结构而达到缓解其体积变化的效果；二是改善锂金属循环过程中的沉积与剥离行为而起到抑制锂枝晶的作用。近期，崔屹课题组报道了一种利用热熔融金属锂灌输进入载体空隙的方法制备锂金属负极，这种方法具有简单高效和可控制备的特点，但是熔融液态锂金属较差的润湿性和高温的环境阻碍了大部分载体的应用，已报道的两种载体主要为层状的氧化石墨烯和表面经过修饰的骨架材料(Nat.Nanotechnol.,2016,11,575–652；Nat.Commun.,2016,7,10992；Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2016,113,2862–2867.)，而以三维碳材料或者泡沫多孔材料作为载体应用在热熔融灌输法中制备锂金属电极尚未有人报道。此外，利用电沉积法锂金属沉积进入三维碳材料(碳毡、碳纸、碳布)或者泡沫多孔材料(泡沫铜和泡沫碳)载体空隙中尚未有人报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以三维碳材料或者泡沫多孔材料为载体利用电沉积或者热熔融灌输制备固态电池用复合锂负极的方法。

一种固态电池用复合锂负极的制备方法，其特征在于：