[发明专利]含9,9’‑螺吖啶的化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电致发光材料技术领域，特别涉及含9,9’-螺吖啶的化合物及其制备方法和应用。

背景技术

近二十年来，有机电致发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。该研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m²，使OLED获得了划时代的发展。

有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1:3，即来自单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的磷光的理论极限为75％。而由于自旋禁阻，在常规的纯有机分子化合物中，三重态激子无法直接进行辐射跃迁发光，只能以热辐射的形式退激发至基态，造成大部分激子的浪费和能量的损失。导致传统OLED器件的理论外部量子效率极限值仅为6-7％。如何利用75％的三线态激子的能量成为当务之急。2012年Adachi发现一类含有砜基的化合物拥有较小的单重态-三重态能级差，使得三重态上的激子得以通过反隙间穿越至单重态，再通过辐射跃迁发出荧光，使得所有荧光的理论极限大大超过25％。以这类含有砜基的化合物作为发光单元掺杂在主体材料二(2-(二苯基磷氧)苯基)醚(DPEPO)中所制备的器件获得了高达9.9％的外部量子效率，大大超过了传统的有机荧光化合物所能达到的水平。从此，人们对拥有较小的单重态-三重态能级差的电致发光化合物产生了浓厚的兴趣。

而要实现较小的单重态-三重态能级差，对材料的设计有着严格的要求，其中包括对共轭长度以及给电子单元和缺电子单元相互作用的控制。目前为止，只有少数材料能够在电致发光器件中实现三重态激子反隙间穿越至单重态激子的转换。传统的有机发光分子，通常给电子单元和缺电子单元相互作用过强，分子的共轭程度过大，导致三重态能级较低，难以实现较小的单重态-三重态能级差。因此，需要开发新的结构单元来控制分子间电荷转移以及共轭程度在合理的范围之内。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含9,9’-螺吖啶的化合物，具有较低的单重态-三重态能级差，具有较高的荧光量子产率。

本发明另一目的在于提供上述含9,9’-螺吖啶的化合物的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述含9,9’-螺吖啶的化合物在有机发光二极管中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

含9,9’-螺吖啶的化合物，具有以下结构：

共轭单元Ar和Ar’为相同的基团或不同的基团；

Ar为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合；

Ar’为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合。

Ar为以下结构中的一种：

Ar’为以下结构中的一种：

含9,9’-螺吖啶的化合物具有以下结构：

所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的制备方法，当共轭单元Ar和Ar’为相同的基团，包括以下步骤：

(1)合成10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体；

(2)10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体与Ar单元的卤素X取代化合物按照1：2.2～2.6的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应、铜催化卤代芳烃氨基化反应或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到含9,9’-螺吖啶的化合物。

所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的制备方法，当共轭单元Ar和Ar’为不同的基团，包括以下步骤：

(1)合成10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体；

(2)10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体与Ar单元的卤素X取代化合物按照1：0.8～1.0的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应，铜催化卤代芳烃氨基化反应，或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到单取代化合物；