[发明专利]一种Fe‑MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种Fe-MOF催化剂的制备方法及其应用，具体涉及一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用。

背景技术

羰基硫(COS)广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中，不仅腐蚀管道设备，而且还会对下游工艺流程上的催化剂造成硫中毒，使之失去活性。因此，羰基硫的脱除具有重要的意义。近年来，用水解的方法将各种工业气流中的COS脱除受到越来越多的重视(反应式为WGS，COS+H₂O→CO₂+H₂S)。传统的中低温COS水解催化剂主要成分一般是γ-Al₂O₃，其本身对水解反应有一定的活性，通过在其表面浸渍一定量的碱性成分，可增加其表面碱性中心的数目和强度，进一步提高水解活性。但是该类催化剂在处理高COS含量原料时，转化率较低并且活性稳定性差。另外一种常用的载体活性炭，因具有丰富的微孔结构、良好的电子传导性和较弱的金属载体相互作用等特点，具有较好的催化活性。目前已有文献报道了一种主要以活性炭为载体同时脱除羰基硫和水解生成的硫化氢的方法，该方法实际上就是催化水解-氧化耦合法，即催化剂除了水解作用，对生成的硫化氢有很强的吸附和氧化功能。但是硫化氢及其氧化产物沉积在催化剂上必然会逐渐导致催化剂的失活。因此，除了在原有载体上改性外，开发新型的催化剂对于COS水解技术的发展也至关重要。

近年来，一类新兴的多孔功能材料—金属有机骨架材料(MOF是Metal-Organic Frameworks的简称)越来越多受到关注。MOF是由有机配体通过配位键与无机金属离子自组装形成的具有周期性立体网络结构晶体，在吸附、传感、药物载体及气体存储等领域都有广泛的应用。MOF材料的性质与其制备方法密切相关。传统合成MOF的方法主要有：水/溶剂热合成法，微波辐射合成法，液相扩散法等。应用最为广泛的是水热(溶剂热)法。虽然该方法设备简单，但其反应时间长，需要在一定温度和压力下进行，并且引入了金属盐阴离子杂质，限制了该方法的应用；液相扩散法容易获得高质量的晶体，但反应十分耗时，而且要求反应物在室温下有很好的溶解度；微波辐射合成法可以促进MOF的成核速率和晶体生长速率，反应时间短，但是一旦超过最佳反应时间，得到的产物质量将下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是是传统合成MOF的方法如水/溶剂热合成法，引入了金属盐阴离子杂质，限制了该方法的应用，目的在于提供一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法及其在脱硫方面的应用，采用电化学法，通过控制有机溶剂体积比，使阳极溶解出的金属离子与溶液中的有机配体自组装形成MOF。催化剂的制备简单、快速，并且能够有效避免杂质的引入，制得样品纯净。将所述Fe-MOF催化剂应用于中低温羰基硫的水解反应中，具有良好的活性和稳定性，开发出一种新型羰基硫水解催化剂。

本发明通过下述技术方案实现：

一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法，采用电化学法，以金属单质Fe作为阳极，以体积分数为66.7％～80％的乙醇溶液作为有机溶剂，通过所述阳极溶解的方法，使阳极溶解出的Fe³⁺离子与电解质溶液中的H₃BTC发生配位反应生成样品，将所述样品经过洗涤、干燥后，最终制得FeBTC催化剂。

本发明采用的有机配体H₃BTC为均苯三甲酸，支持电解质TBAP为四丁基高氯酸铵。采用电化学法，通过阳极溶解出的金属Fe³⁺离子与溶液中的有机配体H₃BTC自组装形成MOF。催化剂的制备简单，快速，并且该方法能够避免金属盐阴离子杂质的引入，制得样品纯净。

一种Fe-MOF催化剂的新型制备方法，具体步骤包括：

步骤A，将所述乙醇溶液、有机配体H₃BTC和支持电解质TBAP加入到同一容器中，经超声处理进行分散溶解制成电解质溶液；

步骤B，采用铁棒作为阳极，采用铜棒作为阴极，将所述阳极、所述阴极和步骤A制备的电解质溶液连接成电解反应电路，在稳定的电压下反应3h，制得反应产物；

步骤C，将步骤B制备得的反应产物通过乙醇和水分别洗涤，然后，将洗涤后的反应产物在100℃温度条件下干燥24h后，再在120℃的静态真空条件下处理12h，最终制得FeBTC催化剂。

优选地，所述步骤A中，乙醇溶液的体积为240mL，H₃BTC的质量为2.0g，TBAP的质量为1.75g。