[发明专利]一种用于甘油脱水制取丙烯醛的催化剂、制备方法和应用方法

说明书

本发明涉及一种用于甘油脱水制取丙烯醛的催化剂、制备方法和应用方法，具有烧绿石型钨酸铯Cs_1.1W_1.65O_5.5和铯钨青铜CsxWO₃双相复合结构的组合物，主要解决现有技术中催化剂在易积碳、易结焦、选择性不高和不易循环利用的问题。本发明通过在酸性及还原性环境中，使钨酸盐和铯盐进行水热反应得到含有烧绿石型钨酸铯和铯钨青铜两相共存的固体产物，水热产物再经后续煅烧过程得到催化剂。本催化剂通过改变乙二胺四乙酸或其二钠盐、还原性有机酸的加入量，以及水热反应条件，可以调控上述两相的相对含量和钨还原程度。催化剂具有烧绿石型钨酸铯和铯钨青铜双相复合结构的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于甘油脱水制丙烯醛催化剂的工业生产中。

技术领域

本发明属于工业催化剂合成技术领域，具体涉及一种用于甘油脱水制取丙烯醛的催化剂、制备方法和应用方法。

背景技术

生物柴油可以作为化石燃料的替代燃料，具有清洁、可再生的优势，受到越来越多的关注，推动了生物能源行业的快速发展。生物柴油是以动植物油脂为原料通过酯交换反应生产的柴油燃料，该反应过程中会产生副产品甘油，随着生物柴油产量的稳步提升，甘油的产量也逐年增加，随之带来如何实现甘油的高效利用这一重要问题。

甘油通过分子内脱水可以生成丙烯醛，丙烯醛是一种重要的化工中间体，现有丙烯醛的生产主要采用丙烯氧化法这一工艺路线，但随着石油资源的日益紧张，原料丙烯的成本将不断上涨，从而造成丙烯醛及其下游产品的价格升高，因此，以甘油为原料生产丙烯醛既可以实现过剩甘油的高效利用，又能摆脱丙烯醛生产对石油化工的依赖，具有重要意义。

甘油脱水制丙烯醛可以在固定床反应器中气相反应条件下进行，也可以在液相条件下进行，催化剂通常为各种固体酸催化剂，专利US 5387720报道了以氧化铝为载体的负载磷酸催化剂，以20％(质量分数)的甘油水溶液为原料，其丙烯醛的产率达到70.5％，专利US 2558520中采用硅藻土为载体的负载磷酸催化剂，在液相反应条件下，得到了72.3％的丙烯醛收率，专利CN 101417928A提出了以改性氧化铝、氧化硅、分子筛为载体的负载杂多酸催化剂，据称最高催化活性可达甘油转化率100％，丙烯醛选择性83.7％，虽然杂多酸类催化剂初始活性较高，但研究表明这类催化较易积碳失活，而如果通过高温烧焦再生，其热稳定性又往往不能满足要求，除负载磷酸或负载杂多酸催化剂外，分子筛类催化剂也被用于甘油脱水制丙烯醛反应，专利CN103638965A提供了一种多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，将其用于甘油脱水制丙烯醛反应，甘油转化率在80％以上，丙烯醛的最高选择性可达89％，但是催化剂稳定时间较短，专利CN104475147A公布了由纳米ZSM-5与纳米氧化铝制成的复合催化剂，能够使甘油转化率提高，稳定时间延长，总的来看，现有甘油脱水制丙烯醛催化剂大都存在较为严重的结焦现象，影响丙烯醛选择性，且由于催化剂孔道阻塞，随反应进行催化活性不断降低。

负载氧化钨催化剂成为受到较多关注的一类甘油脱水制丙烯醛催化剂，如专利WO2006/087084公布的催化剂可使丙烯醛收率达到74％，虽然表现出较高的丙烯醛选择性，但是随反应进行催化剂活性会不断下降，专利WO2008/092534又提出了失活催化剂的再生方法。研究也发现了以氧化钨为活性相的催化剂多数存在选择性不够高和易结焦的缺点，现有用于甘油脱水制取丙烯醛的催化剂、制备方法和应用方法需要进步改善。

发明内容

本发明的客体是一种用于甘油脱水制取丙烯醛的催化剂，

本发明的客体是一种用于甘油脱水制取丙烯醛的催化剂的制备方法，

本发明的客体是一种用于甘油脱水制取丙烯醛的催化剂的应用方法。