[发明专利]晶体结构可调控的三元正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种晶体结构可调控的三元前驱体、正极材料及其制备方法，具体是：将镍钴锰可溶盐、NaOH、浓氨水和导向生长的表面活性剂分别配制成溶液后进行共沉淀反应，得到结构定向生长的三元前驱体；将该前驱体与锂源混合，经高温煅烧后得到类前驱体结构的定向生长的三元层状正极材料。本发明通过调控前驱体的生长，得到了晶体结构沿着[003]方向生长的正极材料，提高了内部结构生长的有序度和稳定性，减少了阳离子混排，降低了Li⁺扩散电阻，提高了Li⁺扩散系数。适用于锂离子动力电池，与现有的产品相比，锂离子电池的倍率性能和循环稳定性有明显提高。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及晶体结构可调控的三元前驱体、正极材料及其制备方法。

背景技术

随着全球范围内对能源需求的日益增长以及对环境问题的持续关注，三元层状正极材料因其具有能量密度高、工作温度和工作电压范围宽、无记忆效应、循环寿命长等优点，已广泛应用于数码产品及电动工具中，并且被认为是下一代电动汽车的理想电源。

NCM材料具有较高的比容量，单体电芯的能量密度相对于LFP和LMO电池而言有较大的提升。近几年，NCM动力电池的研究和产业化已在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为NCM动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。

NCM材料实际上是综合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NCM的性能好于单一组分层状正极材料，被认为是最有应用前景的新型正极材料。三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，Co能有效稳定层状结构并抑制阳离子混排，提高电子导电性和改善循环性能；但Co比例的增大使晶胞参数a和c减小且c/a增大，导致容量降低；Mn能降低成本和改善结构稳定性和安全性，但过高的Mn将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构；Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量，但Ni含量过高将会与Li⁺产生混排效应而导致倍率和循环性能恶化，且高镍材料的pH值过高影响实际使用。

目前NCM应用于动力电池存在的主要问题包括：

(1)阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成NCM材料的首次充放电效率不高(一般90％)；

(2)NCM电芯产气较严重，安全性比较突出，高温存储和循环性还有待提高；

(3)NCM材料扩散系数和电子电导率低，使得倍率性能不是很理想；

(4)NCM材料二次颗粒在较高压实下会破碎，限制极片压实和电芯能量密度的进一步提升。

针对上述问题，为提高材料相关方面的性能(如热稳定性、倍率性能等)，业界广泛采用掺杂和包覆改性，但往往只能改进某一方面的性能，且常会伴随着其它方面性能的下降。

众所周知，控制适当的合成条件，正极材料可以很好的继承前驱体内部的有序结构，前驱体决定正极材料60％的性能发挥。因此内部结构对正极材料性能的影响一直是研究热点。NCM材料的层状结构的特点使Li⁺在高活性的(100)、(010)晶面扩散更快，晶体沿[003]方向生长(即c轴方向)，使Li⁺扩散距离更短，通过工艺调整，使晶体沿[003]方向生长，即高活性(100)、(010)晶面朝向电极颗粒的表面。所得晶体的内部结构排布更加有序，有利于减少阳离子混排度，缩短Li⁺扩散距离，降低材料内部阻抗。即使在不改性的情况下，也能维持三元正极材料的原始容量，并极大地提高锂离子电池的倍率和循环性能。