[发明专利]一种催化汽油临氢脱砷剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种催化汽油临氢脱砷剂及其制备方法和应用，脱砷剂组成为：7～20wt％的NiO、2.5～4.9wt％的MoO₃、0～15wt％的TiO₂，其余为Al₂O₃。所述制备方法包含以下步骤：将氧化铝或氧化铝和氧化钛的混合物与田菁粉混合均匀，加入有机聚合物造孔剂、粘结剂和去离子水，混捏、挤条成型，干燥，高温热处理，制得脱砷剂载体；将脱砷剂载体进行水热处理扩孔，制得脱砷剂改性载体；在柠檬酸、氨水和去离子水中的一种或几种中溶解活性组分镍盐和钼盐，配成稳定的双组分活性金属络合溶液，然后用其浸渍脱砷剂改性载体，制得脱砷剂成品。该脱砷剂用于烯烃含量较高的催化汽油脱砷，容碳能力强，脱砷活性高(90％以上)，脱砷选择性好(99％以上)，不造成烯烃饱和，无辛烷值损失。

技术领域

本发明涉及一种汽油脱砷剂及其制备方法，特别是涉及一种用于催化汽油脱砷的具有丰富间隙孔的脱砷剂，更具体的说是一种用于催化汽油或者催化重汽油原料脱砷的具有丰富间隙孔的临氢脱砷剂，脱砷过程中不造成汽油中的烯烃饱和及辛烷值损失。

背景技术

加氢技术是我国汽油清洁化的主要方法之一，炼化企业普遍采用加氢技术降低汽油中的硫含量。而原料油中的砷化物是加氢工艺过程的有毒害物，极少量的砷化物就会使加氢催化剂发生永久性中毒失活，缩短装置长周期运行周期，给炼厂经济效益带来较大影响。为了保持加氢催化剂的活性和稳定性，延长装置运转周期，要求原料油砷含量≯20ppb。而我国催化汽油砷含量一般在30到几百ppb间不等，均需在加工含砷馏分前对原料进行预脱砷处理。

目前工业上使用的预脱砷方法主要有三种：吸附法、氧化法和加氢法。而加氢法由于容砷量大，脱砷效果好，运行周期长等特点受到越来越多的关注。

中国专利CN1040452C公开了一种脱砷方法，该方法使用加氢脱砷催化剂，反应压力是1-8MPa，温度控制在300-450℃，反应液空速是1-8h^-1，氢油比是60-500，可使砷含量降低至5ppb以下。该方法针对以烷烃为主的石脑油进行脱砷剂开发，未提及脱砷过程中造成的烯烃饱和情况，但由于反应温度较高，对于催化汽油脱砷易发生烯烃饱和反应造成辛烷值损失。

中国专利CN 1095749A公开了一种烃类脱砷剂，将一种一水铝石含量大于65重％的氢氧化铝和孔径大于100nm的氢氧化铝按(0.2～5)：1的重量比例混合、成型、焙烧得到γ-Al₂O₃载体，将该载体浸渍镍盐和氨水配制浸渍液后，经干燥、焙烧制得脱砷剂。此脱砷剂镍含量较高(Ni：12～40重％)，制备步骤复杂，并且脱砷反应温度较高(280℃)，不利于用于催化汽油脱砷反应，易发生烯烃饱和反应造成辛烷值损失。

CN1212992A中公开了一种加氢脱砷催化剂，催化剂的载体含有60-100％的二氧化钛和0-40wt％的氧化铝，其比表面积为80-200m²/g，孔容为0.3-0.5ml/g，最可几孔径为该脱砷剂低温活性高，适用于乙烯工程裂解原料油的脱砷。但由于孔容较小容炭能力差，不利于装置长周期稳定运行。

CN96100735.4中公开了一种液态烃脱砷催化剂。该脱砷剂制备方法是将含镍的活性组分载于具有双孔道分布的γ-Al₂O₃载体上，小孔的可几半径为该脱砷催化剂使用前需要氢气还原处理，产品砷含量低于5ppb。法国石油公司专利CN1030440A和CN1021340A是采用氧化镍担载在大孔容、大比表面的γ-Al₂O₃载体上的脱砷剂，脱砷剂使用前均需要用氢气还原处理，至少50％的镍变成还原态。而在加氢过程中所用的催化剂绝大部分是氧化态或者硫化态，还原态脱砷剂与其共同使用时将显著增加开工的复杂性，并且原料油中较高的硫化物会毒害还原态脱砷剂的活性。