[发明专利]四甲基铵二锌-钒氧簇催化剂、制备方法及其用途

说明书

本发明公开了四甲基铵二锌‑十钒氧簇单组份催化剂的制备方法，该种方法将醋酸锌、五氧化二钒、四甲基氢氧化铵、水置于烧杯中反应，反应完毕后，过滤、滤液缓慢挥发，得到四甲基铵二锌‑十钒氧簇单组份催化剂的晶体。本发明方法具有反应速度快、反应过程简单，得到的产品纯度高，后处理简单。在二氧化碳环加成反应中，转化率高达94.7%，选择性高达95.6%。

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到四甲基铵二锌-十钒氧簇催化剂的制备技术。

技术背景

多金属氧簇是一类结构中含钼、钨、钒、铌和钽等过渡元素的多金属氧簇化合物。多金属氧簇中丰富的金属组成以及其富电子效应，决定了其具有强酸性和强氧化性，因此在许多有机合成反应中多金属氧簇化合物表现出优异的催化特性。目前多金属氧簇催化化学已成为多金属氧簇科学领域中最有前景的研究方向之一，受到化学家的广泛关注。

同时，众所周知，二氧化碳是一种典型的温室气体。近年来二氧化碳的过度排放，是全球变暖的主要原因。因此二氧化碳的捕捉和贮存成为化学家们关注的焦点领域。但其捕捉和贮存在地下岩层可能导致进一步的地质和环境恶化。因此，一个切实可行的解决方案就是防止二氧化碳的排放，而是完全通过碳减排的方式将二氧化碳转化为有机中间体。其中，二氧化碳环加成生成环状碳酸酯是其中最为成功的路线之一，由于环状碳酸酯具有广泛的应用可以用作工程塑料的来源，例如合成聚碳酸酯和聚氨酯，作为锂离子电池的电解质溶剂，优良的有机溶剂和染料添加剂以及可以取代其它多种毒性的化学试剂。目前，已经报道了多种催化体系，例如碱金属盐、鎓盐、金属配合物、离子液体、金属氧化物和一些固载的催化剂等。然而，目前大部分催化体系存在着使用含卤素催化剂、需要共催化剂或溶剂等缺点，进而造成了环境污染问题(Wenlong Wang, et al, ACS Catal. 2016, 6, 6091−6100)。因此，从环境和经济的角度考虑，开发更加绿色的催化剂仍然具有重要的意义。

基于以上文献的基础上，根据绿色化学的发展理念, 设计一个二氧化碳环加成生成环状碳酸酯的环境友好多金属氧簇高效催化体系是十分必要的。

通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

发明内容

本项发明的目的是催化转化二氧化碳环加成反应中催化剂存在卤素、催化剂用量较大等问题。提供一种合成四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂的制备方法，以期在二氧化碳环加成反应中起到协同催化的作用， 达到在较低单组份催化剂下能够实现二氧化碳环加成的目标。

本发明的设计思路如下：

1.将催化活性中心Zn与小分子物质反应构筑锌配合物，在反应过程中小分子容易脱离，从而金属离子可以起到催化中心作用；

2.利用锌配合物与钒氧簇前驱体五氧化二钒在四甲基氢氧化铵作用下发生反应从而合成单组份催化剂，并引入四甲基铵阳离子，在催化过程中起到环氧化合物开环作用，最终利用常规法得到了四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂的单晶；

3.将具有明确结构的四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂应用于二氧化碳的环加成反应中，实现二氧化碳高转化率高选择性得到环状碳酸酯的目标。

这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：

通过常规的溶剂热法合成得到四甲基铵二锌-十钒氧簇单组份催化剂的晶体，具体的描述实验方法如下：

在一个洁净的烧杯中依次加入五氧化二钒(10~20mmol)，四甲基氢氧化铵（10~20mmol），Zn(OAc)₂(4~10mmol)以及10~20mL水，强烈搅拌12~24h，然后升温至40~70℃，反应60min~100min，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4~5天后得到红色物质。产率约56~75%。