[发明专利]煤制替代天然气的无循环耐硫甲烷化工艺

说明书

本发明提供一种煤制替代天然气的无循环耐硫甲烷化工艺，包括如下步骤：合成气经过原料预热器I预热后，进入耐硫等温甲烷化反应器I，发生高压蒸汽形成高温气I，经超高压蒸汽发生器I回收余热，再经原料预热器I后，进入耐硫等温甲烷化反应器II发生高压蒸汽形成高温气II；高温气II经超高压蒸汽发生器II后通过锅炉给水预热器和除盐水预热器冷却，进入低温热发电模块发电，经净化模块净化处理，再通过原料预热器II后进入精制等温甲烷化反应器I，反应后的出口气经原料预热器II，再进入精制等温甲烷化反应器II，然后通过高压蒸汽发生器；出口气送至低温热发电模块后，分离得到替代天然气产品。该工艺简化了总体流程，降低了投资。

技术领域

本发明涉及甲烷化技术领域，更具体地，涉及一种煤制替代天然气的无循环耐硫甲烷化工艺。

背景技术

甲烷化是煤制替代天然气的核心技术，目前已经工业化的装置全部采用国外专利商技术，甲烷化催化剂为镍基金属催化剂，对硫化物敏感。为了满足催化剂及甲烷化反应的H/C模数要求，传统路线必须为气化合成气先经过部分变换得到合适H/C模数的合成气，然后经过净化装置，通常为低温甲醇洗技术脱除合成气里边的硫化物及二氧化碳，这就造成了流程繁琐，投资加大，同时存在合成气经历高温(变换)-低温(低温甲醇洗)-高温(甲烷化)过程，造成能量分布的不合理，俗称“冷热病”问题，同时甲烷化反应是强放热反应。目前，现有工业化装置的甲烷化技术为了快速移走反应热并保证反应温升不至于过大，均通过设置循环压缩机循环部分产品气达到控制反应温度的目的，即新鲜原料气全部或大部分进入第一甲烷化反应器，通过循环某一反应器出口被冷却的富甲烷气来控制第一甲烷化反应器的温升。为减少循环量及循环压缩机功耗，不得不提高催化剂的操作温度，通常在600-700℃之间，这样就会存在一些问题，例如：催化剂在极限温度下操作，寿命及稳定性受限；在循环气循环过程中会产生工艺凝水从而造成能量损失，减少能量回收率；循环压缩机的设置增加了装置的能耗、占地及操作成本；增加了原料气中无效气体量，降低了原料的一次通过率，增加了反应器、阀门、管线尺寸，从而增加了投资；温控调节措施复杂且多台反应器处于高温、高压等极端工况下操作，设备材质要求苛刻，投资巨大。

由甲烷化反应特点可知，低温有利于加深甲烷化反应平衡深度，从而达到减少甲烷化反应级数的目的，因此等温甲烷化反应器控制反应终温在相对低的水平，使得甲烷化流程简化成为可能，从而减少压力降，降低后续天然气升压所需的功耗。

耐硫甲烷化催化剂活性组分为MoO₃，硫化后成为活性中心MoS₂，同时具有变换作用和甲烷化作用，无论浸渍法还是沉淀法制得的耐硫甲烷化催化剂在硫化物氛围下活性、稳定性及选择性均保持稳定，因此成为研究机构的研究热点。

根据传统甲烷化技术的缺点，如果能够将耐硫甲烷化与传统甲烷化以及等温反应器结合起来可以大大降低流程复杂程度及能耗和投资，同时根据甲烷化为体积缩小的反应，合理的设置净化模块的位置，如设置在耐硫甲烷化与传统甲烷化之间，可以大大降低净化模块的处理量，减小设备尺寸及能耗和投资。

为回收100-200℃的低温热，传统甲烷化工艺除了预热除盐水、锅炉给水外，并没有更好的方法，只能通过空冷器、水冷器将这部分能量损失掉，而低温热发电技术能够回收更低温位的热量，提高能量回收率，降低能耗。

例如专利文件CN104152199A中，虽然采用耐硫甲烷化工艺，但是进入耐硫甲烷化反应器前需要额外配入蒸汽才能达到控制反应的目的，同时采用的是绝热固定床反应器，控制反应温度600℃以上，设备材质要求苛刻且催化剂使用寿命受限，同时对于工艺内100-200℃范围内的低温位热量没有提出更好的办法回收利用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中煤制替代天然气流程复杂、投资大、能耗高等问题，提供一种煤制替代天然气的无循环耐硫甲烷化工艺，不再单独设置变换装置，简化了流程，净化装置设置在耐硫甲烷化与传统甲烷化之间，降低了气体处理量及设备尺寸。