[发明专利]一种低温乳液聚合制备含氟丁腈橡胶的方法

说明书

本发明提供了一种低温乳液聚合法制备含氟丁腈橡胶的方法及用该方法得到的产品，该方法利用含氟单体乳液聚合法制备含氟丁腈橡胶。聚合过程中采用螯合型钛酸酯偶联剂，可以显著提高含氟单体和丙烯腈及丁二烯的三元共聚效率。本发明方法制备出的含氟丁腈橡胶可以较大程度提高丁腈橡胶的综合性能，所制备的含氟丁腈橡胶耐油性好、拉伸强度高，比普通方法制备的含氟丁腈橡胶耐油性提高20％以上，门尼粘度为50～110，拉伸强度在30MPa以上，扯断伸长率在500％以上，同时耐高低温性能突出，耐老化性能优异，玻璃化转变温度降低10℃以上，还具有弹性好、定伸强度高、压缩永久变形低、耐磨性好、耐候性好、耐污性好、分子量分布窄的特点。

技术领域

本发明涉及丁腈橡胶的制备领域，具体地说涉及一种利用含氟单体采用低温乳液聚合法制备含氟丁腈橡胶的方法。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)具有优异的耐油性、良好的强伸性能、耐热性、气密性、压缩变形性等优点，但大多用于普通耐油制品，对环境要求苛刻的领域则应用甚少，主要是应用温度范围及耐候性受限所致。

含氟高分子聚合物由于含氟键而具有优异的耐候性、耐高温性、耐污性、电绝缘性、耐久性和抗化学品性能。氟是电负性最大的元素，氟原子的共价半径非常小，F-C键的键能比C-H键要强，氟原子的电子云对C-C键的屏蔽作用较氢原子强，氟原子极化率低，分布比较对称，这些结构特点使氟高分子聚合物具有独特的性能。但含氟高分子聚合物价格昂贵，限制了其应用范围。

而含氟高分子聚合物改性NBR一般采用共混法，改性效果一般。专利CN200610119299.8中公布了一种NBR与氟橡胶的机械共混硫化方法，氟橡胶采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚型或偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯三聚型氟橡胶，硫化粘合时需控制NBR和氟橡胶的正硫化时间(T₉₀)之差在0.3～12min范围内。

共混法改性时，改性聚合物用量大，很难实现分子级均匀分散，而聚合改性时所用的改性聚合物用量多或少皆易实现分子级均匀分散，往往很少量的改性单体的加入就可使性能取得显著得提升。裴世红等人利用氟化丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体采用半连续种子乳液聚合法合成了稳定的氟改性丙烯酸酯乳液，氟化丙烯酸酯用量仅为2％时就可显著提高改善耐水性。(裴世红，石博文，宋微.有机氟和环氧树脂改性丙烯酸酯乳液的合成研究[J].中国胶粘剂,2012，21(10):13-17)。

另外，有采用氟气或氟化气体对NBR表面进行改性的方法报道，方法有直接氟化法和等离子体增强氟化，前者是将NBR在一定温度和压力条件下置于氟气中一段时间，后者是在特殊反应器中将NBR和此反应器中氟化气体(如CF₄、CHF₃)产生的等离子气体进行反应[E.Durand,C.Labrugère,A.Tressaud，et al.Surface Fluorination of CarboxylatedNitrile Butadiene Rubber:An XPS Study[J].Plasmas and Polymers,2002,7(4):311-325]。

上述方法中，含氟高分子聚合物和NBR的联用属于两相结构，没有达到分子级的分散结构。乳液聚合工艺仍是工业化生产NBR的惟一方法，目前没有报道利用含氟单体直接在NBR乳液聚合过程中对NBR进行改性。

JP平1-242643A提供了一种提高了耐寒性的橡胶组合物，通过常规乳液聚合制备的丙烯腈、丁二烯和丙烯酸三氟乙酯的三元共聚橡胶然后使其加氢形成高饱和氢化橡胶，以达到提高橡胶耐寒性的效果，没有具体指出其三元共聚橡胶的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用含氟单体采用低温乳液聚合法制备含氟丁腈橡胶的方法，所制得的含氟丁腈橡胶可大幅提高含氟丁腈橡胶耐油性、拉伸强度等性能。