[发明专利]石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法与应用

说明书

本发明公开了石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法与应用，采用硫硒熔融共浸渍工艺，利用硫和硒的协同作用，结合硒优良导电性和硫高理论容量产生协同作用，有效抑制飞梭反应的发生，获得具有高倍率性能、高循环稳定性的复合正极材料；石墨烯包覆层有助于提高复合材料中的硫含量以及抑制多硫化物的溶解扩散，石墨烯包覆层和多孔碳协同作用使得材料拥有优异的电化学性能，在0.1C和1C电流密度下100次充循环放电后，可逆容量分别为680mAhg‑1和560mAhg‑1，并且库伦效率始终保持在96％以上。

技术领域

本发明属于电池材料科学领域，具体涉及石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法与应用。

背景技术

锂硫和锂硒电池是目前学术界和工业界正在共同开发的锂离子二次电池体系中具有较高能量密度的二种，是高能量密度性能二次电池的代表和方向；然而锂硫/锂硒电池在充放电过程中普遍存在容量衰减快、库伦效率低等问题，严重阻碍了电池的实用化，解决这些问题的关键在于提高正极材料的导电性以及抑制可溶性中间产物在电解液中的溶解；目前研究较多的是采用炭质多孔材料与活性物质复合来改善正极材料的电化学活性和循环稳定性。

CN103825000A公开了基于三维石墨烯自支撑结构的介孔碳负载硫/硒柔性电极及其制备方法与应用，CN103500826A公开了一种石墨烯/锂电池正极复合材料的制备方法，CN105206799A公开了多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料的制备方法，上述方法一方面由于包覆层与电解液相容性较差，充放电过程中溶剂分子会进入包覆层，从而引起表层剥落，电解液继续和新的表层反应，致使包覆层的循环性能降低，其性能存在一定的局限性；另一方面采用多孔结构可以促进材料在电极表面的均匀分散，但是材料自身的导电性仍然需要进一步提高。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法；采用硫硒熔融共浸渍工艺，利用硫和硒的协同作用，结合硒优良导电性和硫高理论容量产生协同作用，有效抑制飞梭反应的发生，获得具有高倍率性能、高循环稳定性的复合正极材料。

本发明的目的还在于提供上述正极材料在制备锂离子二次电池中的应用。

本发明的上述目的，通过如下技术方案实现：

石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）以氧化石墨烯为形貌导向材料，通过水热反应和氢氧化钾辅助高温碳化方法，制备夹层结构的多孔碳纳米片；

（2）通过硫硒熔融共浸渍工艺将单质硒、单质硫纳米颗粒按照比例熔融升华进入步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片中，制备硫硒共浸渍多孔碳复合材料；

（3）通过静电吸附工艺在步骤（2）中硫硒共浸渍多孔碳复合材料表面自组装均匀包覆石墨烯保护层，制备石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料。

所述步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片的制备方法为：将140-200mg氧化石墨烯溶解在70-120ml去离子水中，超声1-3h分散均匀；然后将3.5-4.2g造孔剂和2.8-3.0g有机碳源超声搅拌均匀后，密封在反应釜内在180℃下反应16h；将所得的褐色圆柱状水凝胶冷冻干燥，在氩气保护下在800℃下高温预碳化1.5-3h，然后用20wt%的氢氟酸去除造孔剂后烘干，再与氢氧化钾按照质量比为1：2.5-3.0在去离子水中混合均匀，蒸干溶剂后在850℃下高温碳化1-2h，所得产物在去离子水中水洗至中性烘干得夹层结构的多孔碳纳米片。

所述的造孔剂为胶体氧化硅微球，有机碳源为葡萄糖。

所述步骤（2）中硫硒熔融共浸渍工艺为：将单质硒、单质硫与步骤（1）中夹层结构的多孔碳纳米片在研钵中混合均匀，然后在真空条件下密封于玻璃管内，在155-160℃热处理10-15h，让单质硒、单质硫升华熔融进入夹层结构的多孔碳纳米片的孔洞结构，得硫硒共浸渍多孔碳复合材料。