[发明专利]合成丝光沸石MOR分子筛的方法、及其产品和应用

说明书

本申请公开了一种B酸中心落位和分布可调变丝光沸石(MOR)分子筛的合成方法、其产品和应用。更具体地，本发明涉及在有或没有无机碱存在下合成酸中心优先落位在与12元环孔道相连通的8元环“侧口袋”的丝光沸石MOR分子筛的方法，所述方法包括在合成凝胶中引入结构和电荷密度不同的附加试剂和任选的氟化试剂，得到的MOR沸石B酸中心优先落位在与12元环孔道相连通的8元环的“侧口袋”中，通过该方法获得的催化剂产品在吸附和催化方面表现出优异的性能。本发明的合成方法简单，具有广阔的工业应用前景，尤其是应用于二甲醚羰基化反应催化剂中。

技术领域

本发明属于无机多孔材料、吸附材料和催化材料领域，具体涉及一种合成丝光沸石MOR分子筛的方法、其产品和应用。

背景技术

多孔材料由于其特定的孔道结构和均一的孔径尺寸，广泛应用于吸附、分离、离子交换和催化等诸多领域。丝光沸石(MOR)是人类认识最早的沸石之一，分为天然和合成两种类型。1864年，How首次命名了天然丝光沸石。

图1示出了MOR分子筛孔道结构示意图。如图1所示，MOR分子筛在[001]方向上存在12元环和8元环两种相互平行的孔道，孔道尺寸分别为约由于[001]方向的8元环孔道直径太小，一般认为反应物分子无法在这样的8元环孔道中扩散。此外，在[010]方向上还存在一个8元环孔道，孔口大小为约这个孔道与12元环主孔道相连通，因此也称作“侧口袋”。

丝光沸石具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工的催化剂。根据反应物、产物和反应中间体尺寸的差别，涉及尺寸较大分子的反应通常认为只能在12元环主孔道内发生。然而对于某些特定的反应，如二甲醚与CO气相羰基化反应则认为8元环“侧口袋”是唯一反应场所，研究者发现MOR分子筛的二甲醚羰基化活性与分子筛“侧口袋”中的B酸量成正比，而与12元环孔道中的酸密度无关(E.Iglesia，et al.Acc.Chem.Res.2008，14(4)，559-567)。而分子筛B酸中心的落位和分布与分子筛合成方法息息相关(J.Ddeek，et al.Catal，Catal.Reviews：Scienceand Engineering，2012，54(2)，135-223)，而通过有效控制合成过程，直接获得B酸位落位和分布可调变MOR分子筛的研究鲜有涉及。

发明内容

本发明的目的是提供一种可直接调变B酸中心落位和分布的MOR分子筛合成方法。

在一方面，本发明提供了一种在无机碱存在下合成B酸中心优先落位在8元环“侧口袋”的丝光沸石MOR分子筛的方法，所述方法包括：

a)将以Al₂O₃计的铝源、以SiO₂计的硅源、无机碱M₂O、附加试剂N和水H₂O混合，形成具有如下摩尔配比组成的初始混合物A：

Al₂O₃∶SiO₂＝0.005～0.1∶1

M₂O∶SiO₂＝0.05～1∶1

N∶SiO₂＝0.1～1∶1

H₂O∶SiO₂＝5～60∶1；

b)将丝光沸石MOR分子筛晶种S加入步骤a)中所得的初始混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶B，其中加入的晶种S与所述初始混合物A中所含的SiO₂的质量比为S∶SiO₂＝0.005～0.1∶1；

c)将步骤b)中所得的初始凝胶B在120～200℃、自生压力下晶化12h～240h，