[发明专利]自增塑的含氟聚合物锂离子导体、其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种自增塑的含氟锂离子导体，该离子导体具有芳香族聚合物主链、侧链含氟有机锂盐，以及与有机锂盐相连的链状聚氧乙烯衍生物末端，由于聚合物骨架、锂盐和充当溶解介质的聚醚链段以化学键的方式结合在一起，使锂盐和溶解介质充分接触和作用，从而能够最大限度的使锂盐解离，提高电导率。因此，该含氟锂离子导体可作为一种新型的全固态聚合物电解质而应用于锂离子电池中，以解决当前全固态锂离子电池室温环境下因电导率过低而不能应用的问题。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术和锂电池领域，具体涉及一种自增塑的含氟聚合物锂离子导体、其制备方法与应用。

背景技术

近十年以来，锂离子电池越来越广泛的应用于人类社会的各个领域，从最初的小功率电子产品如手机手表等，慢慢进入更大规模的储能领域，如动力电池，建筑应急电源等。在这个趋势下，锂电池的电压、充放电速度、功率密度以及堆积密度也随着规模的要求，变得越来越高。与此同时，大的充放电电流或者高叠放密度使得电池组的热量积蓄成倍增加。目前，广泛使用的液态电解质和半液态电解质由于在高温下产生蒸汽或者挥发泄漏，安全性难以得到保证，尤其是大规模电池组一旦产生泄漏，极易酿成重大事故。

在现有的技术框架下，解决锂离子电池安全性的一个重要方向是将液态的电解液进行固化。目前已经有以聚合物凝胶为电解液的商业化锂离子电池，其思路是以高分子基质包裹液态电解液，产生非流动性的凝胶，从而解决电解液泄漏的问题。这种思路在室温下确实可以解决电解液的流动性导致的泄漏问题；然而，在温度升高的情况下，被高分子束缚的液态小分子电解液热运动增强，甚至产生气化，从而导致鼓包、泄漏甚至发生爆炸；并且，由于其凝胶结构导致力学性能较差，在电池封装的过程中难度较高。

更进一步的技术方案则是彻底抛弃液态的电解液，在锂电池体系中引入完全由固态锂离子导体组成的全固态电解质，从而解决液态有机电解液存在的安全性问题。聚合物固态电解质因为其良好的电化学稳定性、界面性能、柔性和加工性能，是固态电解质中的一个非常重要的研究方向，但是由于其在室温温度段的电导率很难达到实用的水平(10^-4S/cm)，因此一直没有得到商业化应用。

一般来说，高分子全固态电解质包括两个部分：聚醚结构的“高分子溶液”部分和强酸锂盐部分。后者主要提供可解离的锂离子和可接受锂离子的阴离子官能团，前者则主要发挥与液态电解液中有机溶剂相同的作用，即作为溶解介质降低锂盐的解离能。目前的全固态电解质大多以添加了小分子锂盐的聚氧乙烯结构的聚合物构成。由于聚氧乙烯只有在分子量很高的时候才有可用的力学性能，而高分子量的聚氧乙烯具有很高的结晶趋势，因此直接以高分子聚氧乙烯为主体的固态电解质室温导电率始终难以提高。改进的方法是以支化或者梳状的聚氧乙烯为主体，虽然这种方法抑制了聚氧乙烯的结晶，电导率有所提高，但仍然难以满足实际需求。

导致这种结果的原因有很多种，例如锂离子在聚氧乙烯介质中传递的粘滞力显著高于在液态电解液中的粘滞力；锂盐的在高分子介质中难以充分解离；小分子锂盐在高分子中的极化作用和弛豫时间比较高等。但是，通过对文献中报道的大量高分子型固态电解质的研究，我们发现目前对聚合物固态电解质的研究大部分都集中在聚氧乙烯材料的结晶性上，而很少考虑到聚氧乙烯材料和锂盐之间的分散和相互作用。

若采用溶解介质与锂盐种类将文献中报道的电解液进行分类，以溶解介质粘度对电解液形态进行划分，并比较其性能，我们可以得到如下表的趋势：

对表中的内容进行分析，可以认为：锂盐与介质相容性越好、分散级别越高，其离子导电率越高，并且极化和弛豫时间显著影响固态电解质的电导率。因此，锂盐和高分子介质之间的分散和相互作用是影响全固态电解质电导率的一个重要方面。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供了一种自增塑的含氟聚合物锂离子导体，采用将芳香聚合物骨架、含氟有机锂盐和充当溶解介质的聚醚链段以化学键的方式结合在一起，使锂盐和溶解介质充分接触和作用，从而最大限度的使锂盐解离，提高电导率。