[发明专利]一种用于酯交换反应合成碳酸甲乙酯的固载型离子液体催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的固载型离子液体催化剂及其制备方法。

背景技术

离子液体作为一种室温有机液体物质，具有低蒸汽压、良好的热稳定性和化学稳定性以及对环境友好等优点，在催化领域受到广泛关注。

离子液体作为均相催化剂在众多反应中都表现出优异的催化性能，但由于其自身存在价格高、用量大等不足，以及在生产中催化剂与产品分离困难、催化剂流失严重、难以循环使用等一系列因素，使其应用受到限制。因此，将离子液体固载化显得尤为重要。这样不仅能解决催化剂流失问题，也可使离子液体在催化领域的优势得到充分发挥。离子液体的固载化方法大致分为浸渍法、溶胶-凝胶法、键合法三类。

氧化石墨烯是制备固载化离子液体催化剂的优良载体。常用的方法就是通过带硅烷基的离子液体与载体表面的羟基反应实现固载化。固载过程中往往需要在较高的操作温度、大量的有机溶剂、较长的反应时间，而这些操作条件对于离子液体的嫁接是非常不利的。如较高的操作温度会导致氧化石墨烯层间堆积而团聚，从而导致大量的含氧官能团不能参与嫁接反应；反应时间较长会引起较高的能耗；使用大量有机溶剂会带来繁琐的溶剂后处理和相关的环境污染问题，从而引起催化剂制备成本的增加。近来，有文献报道使用水作为溶剂实现离子液体在氧化石墨烯表面的固载化，但是由于氧化石墨烯表面的羟基官能团数量较少，最终导致在嫁接过程中需要消耗大量的离子液体，而且离子液体的嫁接量也非常有限，从而使得在催化过程中催化剂用量较大，反应条件要求较高。

综上所述，寻找一种方法简单、成本低，固载效果好的固载型离子液体催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的固载化离子液体催化剂制备过程中能耗高、效果差、污染严重等缺陷。提供一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的固载型离子液体催化剂及其制备方法，该方法可以实现离子液体在氧化石墨烯表面的快速高效固载化，且方法简单、成本低、环保无污染。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种固载型离子液体催化剂，其结构式如下所示：

其中X^-为OH^-、HCO₃^-、CH₃COO^-。

该固载型离子液体催化剂的具体制备方法如下：

(1)将氧化石墨烯加入到稀NaOH溶液中，其中氧化石墨烯与稀NaOH溶液的质量比为1:50-1:90，稀NaOH溶液的浓度为0.03mol/L-0.08mol/L，磁力搅拌30分钟；

(2)向上述反应体系中加入离子液体，离子液体的结构如下所示：

其中R为CH₃或C₂H₅；X^-为OH^-、HCO₃^-、CH₃COO^-。

其中离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:5～1:10，随后在0-20℃下磁力搅拌4-6小时；

(3)反应结束后经离心分离，用去离子水洗涤，干燥即可获得固载化离子液体催化剂。

本发明所述的氧化石墨烯是按照以下方法制备的：

在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO₄，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min,逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H₂O₂溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。