[发明专利]一种高效抗中毒Karstedt催化剂及合成和在硅氢加成反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅催化剂的合成及应用，涉及催化剂的合成及其在硅氢加成反应中的应用。

技术背景

硅氢加成反应是合成有机硅单体及聚合物最重要的反应之一，它是用含氢硅烷与不饱和键化合物在金属催化剂的作用下进行的加成反应。这其中催化剂起着至关重要的作用。自1947年Sommer等（J. Am. Chem. Soc., 1947,69:188）发现该反应以来，硅氢加成催化剂在不断的演变。具体为1947年至1957主要在于氯铂酸钾及氯铂酸等作为催化剂活性较低（French, 961816[P], 1949; USA,2632013[P],1953；USA,2637738[P],1953.），1957年Speier 发现在异丙醇中溶解氯铂酸作为该反应的催化剂在催化活性上有着质的飞跃，该催化剂也被命名为Speier催化剂(J. Am. Chem. Soc., 1957,79(4):574)。直到1973年Karstedt 等人(USA,3775452[P],1973.)用乙烯基硅氧烷作为配体配位零价铂才取代了Speier催化剂。目前Karstedt 催化剂仍然是有机硅产业硅氢加成反应催化剂的不二之选。但是随着产品的要求和制备环境的不同更为特定体系需求的日益增强。且很多硅氢加成体系中都含有令Karstedt催化剂中Pt中毒的杂原子，目前文献和工业上仍没有很好的办法提高其抗中毒性能，而这其中大部分的做法是加入更多的催化剂或者预先用配体将Karstedt 催化剂的Pt中心钝化 （如加入炔醇、富马酸酐及不易挥发的乙烯基硅油及乙烯基环体）。这些做法都是会使得铂的用量增大，而使得反应体系的铂含量剧增，增加生产成本的同时在最后有机硅产品成型后出现黄变，容易迅速老化，良品率低等问题。

而在研究铂系催化剂的同时，科学家们也在试图找到更加廉价的替代品，三烷基硼烷及其衍生物作为近年来研究最多的廉价硅氢加成催化剂(J. Org. Chem., 2013, 78 (24), 12505; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11905.)被很多科学家证明是可以活化Si-H键使得能在一定程度下与不饱和化合物加成，但是这种效果远远达不到工业应用。

发明内容

本发明的第一个目的是提供的是一种高效抗中毒催化剂。该类催化剂具有比单纯Karstedt催化剂更好的活性及高效抗卤素、磷、硫等催化剂毒物的抗中毒性能。

本发明的第二个目的是提供该催化剂的合成方法。

本发明的第三个目的是该催化剂在硅氢加成反应中的应用。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：通过在Karstedt 催化剂中加入三烷基硼烷及其衍生物在一定条件下形成共催化剂；将一定量共催化剂（或单纯Karstedt催化剂）加入到乙烯基单体中搅拌并加入一定比例Si-H化合物升至一定温度加入一定量催化剂毒物（或不加）测试其硅氢加成性能变化。

本发明所述的一种高效抗中毒Karstedt催化剂，含有Karstedt 催化剂及三烷基硼烷及其衍生物，所述的三烷基硼烷及其衍生物的化学通式为：

其中R₁，R₂，R₃ 为烷基或者取代烷基，可相同三烷基硼烷及其衍生物与Karstedt 催化剂(以Pt计)的摩尔比例在300~0.01:1。

作为优选，其中所选的三烷基硼烷为三苯基硼烷及其衍生物，其通式为：

其中R₁~R₁₅ 为卤素或者为烷基及其衍生物。

作为更优选择，所述的三苯基硼烷及其衍生物为三苯基硼烷及三（五氟苯）基硼烷。

作为优选三烷基硼烷及其衍生物与Karstedt 催化剂(以Pt计)的摩尔比例10~0.5:1。

本发明所述的一种高效抗中毒Karstedt催化剂的合成方法，其特征在于在Karstedt 催化剂中加入按照上述表述的比例范围的三烷基硼烷及其衍生物，在溶剂中温度50-120℃下回流0.5-6h，得到高效高抗中毒性能的Karstedt催化剂。

本发明所述的Karsted 催化剂为乙烯基硅氧烷配位的Pt基催化剂，作为优选所述的Karstedt为二乙烯四甲基基二硅氧烷配位Pt催化剂，其结构式为：