[发明专利]一种介孔功能杂化材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种介孔功能杂化材料，它是以第三、四、五周期金属盐和脂肪族或芳香族有机膦酸为原料，有机胺为缚酸剂，经加热搅拌，静置老化，再经洗涤、干燥、研磨后得到的功能杂化材料。本发明还公开了介孔功能杂化材料选择性催化生物质平台小分子转移加氢反应的方法，包括：将生物质平台小分子溶于醇中，以介孔功能杂化材料为催化剂，于80～180℃反应2～10h；结束后经过滤将催化剂与产物分离；其中，介孔功能杂化材料与生物质平台小分子的质量比为1：1～10，生物质平台小分子的浓度为0.1～1.0mol/L。本发明功能杂化材料结构稳定，且在同等条件下，较传统金属氧化物可提高30％以上的催化效率。

技术领域

本发明涉及一种介孔功能杂化材料及其制备方法与应用，具体涉及一种有序层状、介孔、酸碱双功能金属-有机膦酸杂化材料及其制备方法，及该杂化材料在催化生物质平台分子转移加氢的应用。

背景技术

木质纤维素及其衍生物是当前已知贮存量最大且可再生的有机碳源，其中糖组分的含量可达到75％。经酸或金属单质催化脱水、水合、氢解等反应，富含多羟基的糖可选择性转化为糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、短链烷烃等高附加值化学品和生物燃料。但是，γ-戊内酯、呋喃甲醇等不完全氢化产物很难高选择性制备得到。可能原因有：(1)使用氢气分子为氢供体时，高活性贵金属单质易诱发完全氢化反应；(2)酸性位点在高温或长时间反应过程中会催化水解、醚化等副反应；(3)生物质衍生物或中间体本身化学稳定性较差；(4)由于传热限制和传质阻力，催化剂活性位点不能有效地与较大体积分子接触；(5)催化剂表面的不规则结构导致催化反应进度的不均衡。

近年来，催化转移加氢反应被证实能较好地克服上述问题，并且表现出较高的不完全氢化选择性。在该催化过程，甲酸或醇类等液体有机分子通常被用作氢源。相比高压、易燃氢气，采用液态化合物为氢供体能极大地降低运输和贮存成本、简化反应装置、增加底物与氢供体的接触几率等。特别地，美国威斯康星大学JA Dumesic教授课题组[1]报道具有酸碱双功能性的非贵金属氧化物如ZrO2可直接催化醇羟基和羰基发生转移加氢反应。该发现一方面能进一步减少不完全氢化反应生产成本，另一方面可减免异丙醇铝等传统高活性均相催化剂较难回收、潜在环境污染等问题。但金属氧化物稳定性较差，存在易发生水合、热分解脱水、遇酸碱反应等缺点。此外，为获得高反应活性，金属氧化物媒介的催化体系通常需要极为苛刻的反应条件[2]。因此，具有高热稳定性和反应稳定性金属氧化物的研制成为高效催化转移加氢反应得以广泛应用的关键。

烷基膦酸锆是一种较聚合物和二氧化硅具有更高稳定性的有机-无机杂化材料。这些材料富含微孔结构，广泛应用于贮能、气体分离和吸附、药物分子转运等领域[3]。然而，催化材料的微孔结构不利于较大体积的有机分子底物接触其孔道内的活性位点，往往导致催化活性不理想。2015年，南开大学袁忠勇教授课题组介绍了溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、P123等表面活性剂或模板剂制备一系列介孔烷基膦酸锆催化剂的方法[4、5]。研究表明，改性后的膦酸锆杂化体不但能维持较好的稳定性结构，而且扩大的孔表面能够充分暴露其活性位点。以上催化剂虽然表现出高的催化性能，但所用结构导向剂一般价格昂贵，且需要额外洗涤步骤除去模板剂以形成多孔结构。

[1]、Chia,M.；Dumesic,J.A.Liquid-phase catalytic transferhydrogenation and cyclization of levulinic acid and its esters to γ-valerolactone over metal oxide catalysts.Chem.Commun.,2011,47,12233-12235.

[2]、Wang,D.；Astruc,D.The golden age of transfer hydrogenation.Chem.Rev.,2015,115,6621-6686.