[发明专利]一种用于烯烃芳构化的ZSM-11催化剂及制备方法

说明书

一种用于烯烃芳构化的ZSM‑11催化剂及制备方法，该催化剂主要是以ZSM‑11为活性组分，SiO₂为粘结剂，各成分的质量百分比为：ZSM‑11分子筛50～90％，SiO₂ 10～50％，Al₂O₃ 0～10％；本发明的催化剂用于F‑T合成油、催化裂化汽油或液化气等原料进行芳构化反应制清洁油品。该催化剂制备简单，且用于烯烃芳构化反应中表现出优异的稳定性。

技术领域

本发明涉及煤化工和石油化工领域，具体地说是涉及一种用于F-T合成油、催化裂化汽油或液化气等原料进行芳构化反应制清洁油品的催化剂。

背景技术

费托石脑油是一种通过煤或天然气制合成气，从而进一步合成得到的高烯烃含量的汽油馏分。与催化裂化汽油相比，直链烯烃大于55％，辛烷值RON小于40，无法直接用于燃料油或调和组分。同时，由于环保形势的日益严峻，国内外对燃油品质的要求越来越高，明确规定燃油中的烯烃含量小于25％，因此采取有效方法对费托石脑油和催化裂化汽油降烯烃改质，使其生成高辛烷值汽油具有重要意义。

传统的加氢精制工艺虽然能有效降低油品中的烯烃含量，但加氢后油品的辛烷值更低。因此，通过一种高效催化剂，将费托石脑油或催化裂化汽油、液化石油气在低温下进行异构化和芳构化反应，将油品中的绝大部分烯烃直接转化为异构烷烃和芳烃，提高汽油的辛烷值，既可作为清洁燃料直接使用，也可以作为调和汽油组分。

用于烯烃芳构化的催化剂较多。CN1151234C公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的催化剂及其制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行改质，得到低烯烃、低硫的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性小晶粒HZSM-5载体来降低其酸强度和酸密度，但是催化剂积炭失活速度较快，催化性能稳定性不够理想。

CN200610003584.3披露了一种通过芳构化降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂，其中活性组份是稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，其余为基质氧化铝。该催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料中的烯烃含量和提高原料中的芳烃特点，但是存在寿命短的缺点。

CN200810010622.7披露了一种通过碱处理的方式来提高液化气芳构化生产BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烃的方法。稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂经碱处理后其芳构化稳定性明显提高。

CN101088614公开了一种超细粒子共晶沸石(ZSM-5/ZSM-11，ZSM-5/Beta)芳构化催化剂和在全馏分催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃工艺过程的应用。该工艺首先在商品加氢催化剂上进行脱二烯烃反应，然后在HZSM-5/HZSM-11或HZSM-5/HBeta或通过稀土改性的上述共晶分子筛催化剂上进行芳构化降烯烃反应，最后再进行加氢脱硫。该方法可将FCC汽油的硫含量大大降低，烯烃含量由40.3v％降低到16.0v％，但辛烷值有所损失。

CN1488728A公开了一种催化裂化汽油芳构化催化剂及其应用。该催化剂是将Pt等贵金属负载到K型沸石(ZSM-5等)上，但利用该催化剂进行催化裂化汽油的芳构化反应，必须先将原料加氢精制脱硫降烯烃。

U.S.P6017422中公开了一种能将烃转化为C6-C8芳烃且耐硫的催化剂，它含有沸石(优选L沸石)、氧化铈和铂。实施例中公开的Pt/Ce-L沸石催化剂，对于含硫原料具有更高的转化率、苯收率和生成苯的选择性。

CN102513143.A公开了一种催化裂化汽油芳构化改质催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂是将HZSM-5分子筛与氧化铝粘结成型后，再通过硅油覆硅改性，抑制不具有择形性的孔道外表面、孔口和晶间介孔表面酸性中心上的积炭行为，避免积炭引起的分子筛孔口堵塞所造成的催化剂失活，和采取Zn的金属改性提高具有择形性的孔道内表面上的反应活性。