[发明专利]一种Al‑Bi‑Ce‑La混合掺杂MCM‑48介孔分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机染料吸附降解技术领域，具体是涉及一种Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛的制备方法。

背景技术

MCM-48是一种孔径均匀约为2.6nm，同时还具有两套相互独立的三维螺旋孔道网络结构的介孔分子筛。结构呈立方相，可调范围在2-l0nm，有利于大分子物质的传输。在选择性催化、大分子吸附分离、工业废水处理、纳米团簇的组装等方面应用前景广阔。但纯硅MCM-48介孔分子筛因缺乏活性中心，比如酸活性位点、催化活性位点等，使用范围局限，只能承载不能具体催化。同时，纯硅MCM-48酸含量低，强度低，并且有较小的离子交换能力，缺少催化氧化反应能力；介孔材料骨架连接以Si-O-Si键形式连接的，而其表面是以Si-OH形式链接的，这与微孔的原子与原子连接方式不同，另外，介孔材料是无定性结构，而沸石材料具有一定晶体结构，因此催化性质与水稳定性都不如微孔好，把温度设定为较高值，那么介孔材料孔壁及其容易发生水解，造成Si-O-Si键断裂，结构坍塌；为了扩展MCM-48介孔材料的应用范围，使得介孔材料发生较大程度的提升，科学家对这发面重点研究，通过尝试对介孔材料的孔径进行调节、对介孔分子筛的骨架进行修改、将介孔分子筛进行有机-无机杂化等方面研究，发现想要增强介孔材料性能的手段丰富。比如：将一些有机基团引进孔道之中，通过嫁接的技术使得有机基团(氨基、硫醇等)硅烷化，使得这些有机基团具备更多新特点；在孔道内引进金属离子，根据需求的不同，将引进离子往不同的方面转化；有机-无机杂化也能使材料的官能团能引入材料中，使得材料拥有更多独特性能；还可以负载杂多酸，材料表面Bransted酸性位点增加。

如何进行改性，选择哪种杂原子以及方式方法进行改性，是所要解决的问题。例如，直接在制备介孔材料同时掺杂入稀土杂原子是改变MCM-48性能的一种简便有效的方法。杂原子的引进可以从多个方面改善纯硅基介孔分子筛的性能，使得MCM-48分子筛结构不容易坍塌，并提高了其催化性能与离子交换性。纯硅基的介孔分子筛的表面硅只有很少一部分活性强，并与活性官能团进行嫁接以改变其较差的性能，因此人们采用其它杂原子代替纯硅原子，使杂原子获得酸碱或氧化还原中心。杂原子主要是引进的金属原子，金属离子活性中心的引进容易破坏MCM-48的长程有序性，人们已经成功引进的杂原子有Ce、Cr、V、Al、Fe、Cu、Zr等。以及双金属(Cu-Zn，W-Mn，Ru-Pt)等材料，通过一系列的表征显示杂原子被引进如活性中心，杂原子的引入使得MCM-48的孔壁以及孔道都有了一系列的修饰改变，修饰过的MCM-48介孔分子筛在光电催化、离子交换、重金属离子的去除、燃料的固定、有机污染物的降解吸附等方面都有着广阔的研究意义。

将杂原子引进介孔分子筛的方法有原位掺杂、嫁接法以及注入(浸渍)法等几种方法。原位掺杂法是在制备介孔分子筛的过程中直接将处理好了的杂原子加入到混合液中，在溶液中，杂原子前驱物能与硅源前驱物在碱性条件下自发发生硅源前驱物的水解缩聚过程，然后重复晶化步骤，最终原位掺杂法掺杂的金属离子进入分子筛骨架。浸渍法和嫁接法过程相似，两种方法都是对纯硅介孔分子筛进行后期的处理，具体方法是将制备好的MCM-48在一定的条件下和杂原子的前驱液进行混合，然后搅拌一定时间，直到完全水解、离心、洗涤、干燥、高温煅烧等工序，得到改性MCM-48；而嫁接法不同点在于所适用的体系为非水体系，在合成过程中，嫁接法需要先配置金属杂原子的前驱物非水溶液，可以是醇溶液或者有机溶液，然后再经过洗涤、干燥等步骤制得改性分子筛。浸渍法掺杂杂原子的优点是金属离子掺入骨架的含量较之原位掺杂更高，但是过高的金属含量也几极易破坏MCM-48的结构，所以对于不同的反应选择的掺杂方法不同。

发明内容

本发明的目的是提出一种Al-Bi-Ce-La混合掺杂MCM-48介孔分子筛的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

为实现此目的，本发明采用了以下技术方案：