[发明专利]从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，涉及化学工业废旧资源回收再利用的技术，具体地说，是一种从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收稀土铈的方法。

背景技术

为保证汽车尾气的排放符合国际标准，现在的许多汽车都安装了汽车尾气净化器。所述汽车尾气净化器实际上就是一个由许多平行的狭窄通道规整排列的整体式催化剂或称一体化催化剂。而所述整体式催化剂的制备方法主要有三种：（1）将制备好的催化剂直接挤压成型；（2）在整体式载体（如活性炭、分子筛、氧化铝等）上经过活性组分负载、活化处理后得到整体式催化剂；（3）在化学惰性材料（如堇青石陶瓷、金属载体等）上涂覆活性涂层后经活性组分负载、活化等方式得到整体式催化剂；也可直接将已制备好的催化材料涂覆在整体式载体上，然后经活化处理得到整体式催化剂。目前在实际应用中，多采用后两种方法来制备整体式催化剂，尤其是第三种制备方法。因此，汽车尾气净化器所用的整体式催化剂一般包括载体、涂覆在载体上的涂层和涂覆在涂层上的催化剂活性组分。其中，涂层的重量占载体重量的15%～25%。在催化剂活性组分中含有大量的贵重金属和稀土，例如铂（Pt）、铑（Rh）、钯（Pd）及二氧化铈（CeO₂），其中，二氧化铈的含量约为总涂层重量的1%～10%。这些贵重金属和稀土都属于本领域稀缺的资源。随着汽车的使用量越来越大，废旧的汽车尾气净化器也越来越多，因而，废旧汽车尾气净化器中含有的贵重金属和稀土的回收再利用就成为本领域的研究人员关注和研究的内容。

目前国内外对从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收相应的稀缺资源还主要集中在铂族金属的回收再利用上，对回收稀土的研究还不多。由于二氧化铈（CeO₂）与二氧化锆（ZrO₂）形成铈锆固溶体，采用普通的酸浸法直接浸出稀土铈具有非常大的困难。为此，有研究人员吴晓峰等人采用浓硫酸对稀土废汽车尾气净化催化剂进行熟化反应，再用稀硫酸浸出废催化剂中的稀土，铈（Ce）和镧（La）的浸出率均大于85%，之后再进行硫酸钠复盐沉淀分离回收稀土。该工艺虽然能获得较纯的稀土产物，但是，对酸和能源的消耗较大，且浸出过程复杂。此外，中国专利文献103031438A公开了一种“汽车尾气净化催化剂中稀土和贵金属的回收工艺”，它将废汽车尾气净化催化剂与氢氧化钠混合焙烧、洗涤和过滤后，用酸溶解滤渣中的稀土元素，然后再采用P507萃取分离稀土元素。该工艺回收了稀土和贵重金属，但工艺复杂，对碱和能源消耗较大，且回收的稀土和贵重金属的纯度不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收稀土铈的方法，它采用稀硫酸与氢氟酸的混合酸浸出废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中含有的铈；用萃取法分离回收四价铈元素；用含有还原剂双氧水的稀盐酸进行还原反萃取，得到氯化铈溶液，且效果良好，可进一步通过沉淀、焙烧的方法制备二氧化铈。

本发明的发明人在研究中发现：由于铈锆固溶体对铈的包裹，加上二氧化铈本身难溶于稀酸，普通的酸浸法对废旧汽车尾气净化器（整体式催化剂）中的稀土浸出率较低。如果利用氢氟酸能溶解铈锆固溶体并将二氧化铈中的铈（Ce）溶解下来的特性，在稀酸中加入一定浓度的氢氟酸能使稀土浸出率大大增加，从而能简化浸出的流程，降低酸、碱和能源的消耗。

由于水溶液中的四价铈较其三价铈的形式更容易被萃取，且研究表明：三价稀土元素的萃取率随着水相硫酸浓度的增加会快速下降，但四价铈的萃取率则下降很慢。在较高酸度（H₂SO₄：2～3mol/L）的条件下，P204萃取剂对四价铈仍能有效萃取，而对三价铈则不能萃取，因此，采用P204萃取剂萃取稀土浸出液中的铈，可获得纯度较高的氧化铈产品。

因此，为实现上述目的，本发明采取了以下技术方法。

一种从废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂中回收铈的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）研磨过筛烘干

将废旧汽车尾气净化器的整体式催化剂进行打碎、研磨，过尼龙标准筛，过筛粒径为120～200目；将筛选之物置于烘箱中于105℃温度下烘12小时，得到筛选烘干物，然后将筛选烘干物置于干燥器中备用；

（2）混合酸浸出与过滤

用稀硫酸与氢氟酸的混合酸以固液比为1:10浸渍步骤（1）得到的筛选烘干物，在恒温震荡箱中于50～70℃的温度下以200r/min的条件下浸出3～7小时；然后进行过滤，得到含铈浸出液；

（3）铈氧化及P204萃取