[发明专利]一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和乙醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工产品的制备技术领域，具体涉及一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和乙醇的方法。

背景技术

环己醇是一种重要的基础工业原料，广泛用于纺织品、工程塑料和洗涤剂等领域。目前，环己醇的合成方法大体上有三种：(1)以苯酚为原料，一步催化加氢制备环己醇，该方法相对简单，但因苯酚价格较高而受到限制；(2)以苯为原料，完全加氢得到环己烷，再经一步氧化得到环己醇或环己酮，该方法是目前环己醇最主要的生产方法，但环己烷的氧化过程比较复杂，选择性很低，且条件苛刻，容易引起爆炸；(3)旭化成工艺，该工艺目前已实现工业化；该工艺分为两步：a)采用非担载的Ru催化剂，以锌盐溶液为辅助催化剂，ZrO₂为分散剂，在150℃和H₂压力为5.0-7.0MPa条件下反应，苯部分加氢得到环己烯，苯转化率为40％时环己烯选择性达80％以上；b)在120℃和0.65MPa条件下酸催化环己烯水合制备环己醇，单程收率为12％，选择性可达99％以上。上述两步反应都采用水作为介质，且反应温度较低，副产物也少，因而相对于苯酚过程和环己烷氧化过程显得更为经济环保。但是，由于环己烯水合受到化学平衡的限制，其转化率不高，未反应的环己烯需要反复蒸馏，不利于经济效益的提高。

专利CN103288598B公开了一种环己醇的制备方法，该方法在催化剂和助剂的存在下将环己烯与水进行接触，可将环己烯的转化率提高到32％，但操作比较复杂。

因此，目前存在的问题是急需研究开发一种新型的利用环己烯和醋酸制备环己醇和乙醇的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和乙醇的方法，采用将环己烯与醋酸在催化剂作用下进行反应，得到含有醋酸的醋酸环己酯粗产品，该粗产品无需分离提纯直接加氢就可以得到环己醇、乙醇和水的混合物，通过常规精馏即可得到高纯度的环己醇和乙醇产品。

为此，本发明提供了一种利用环己烯和醋酸制备环己醇和乙醇的方法，其包括：

步骤i，将环己烯和醋酸在第一催化剂的作用下反应，得到含有醋酸的醋酸环己酯粗产品；

步骤ii，将氢气和所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品在第二催化剂的作用下反应，从反应得到的混合物中分离出液态混合物；

步骤iii，对所述液态混合物进行精馏，分别得到环己醇和乙醇产品。

根据本发明方法，在步骤i中，以环己烯和醋酸为原料，在第一催化剂的作用下，环己烯和醋酸进行反应，得到含有醋酸的醋酸环己酯粗产品。

在本发明的一些实施例中，在步骤i中，所述环己烯与醋酸的摩尔比为0.70-0.95，优选为0.80-0.95。所述环己烯的重量空速为1-3h^-1，优选为2-3h^-1。

在本发明的另一些实施例中，在步骤i中，所述反应的温度为70-95℃，优选为85-90℃；所述反应的压力为1.0-3.5MPa，优选为1.5-2.0MPa。

根据本发明方法，在步骤i中，所述第一催化剂选自H型大孔强酸性阳离子交换树脂和/或分子筛催化剂，优选为H型大孔强酸性阳离子交换树脂，更优选为NKC-9或DA-340阳离子交换树脂催化剂。

本发明所述DA-340阳离子交换树脂由丹东明珠特种树脂有限公司生产。

根据本发明方法，在步骤ii中，以氢气和步骤i制得的含有醋酸的醋酸环己酯粗产品为原料，在第二催化剂和醋酸的作用下进行反应，生成液态混合物。通过此过程生成环己醇的得率远高于通过环己烯的水合作用制备的环己醇。反应产物包含环己醇、乙醇、水以及未反应的氢气，将作为气相的氢气先分离出来，就得到了含有环己醇、乙醇和水的液态混合物。在此过程中，醋酸环己酯和醋酸的转化率达到100％，环己醇和乙醇的选择性为99.5％以上。

在本发明的一些实施例中，在步骤ii中，所述氢气与所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品中的醋酸环己酯的摩尔比为15-30，优选为20-25。所述含有醋酸的醋酸环己酯粗产品的重量空速为2-3h^-1。

在本发明的另一些实施例中，在步骤ii中，所述反应的温度为260-360℃，优选为280-300℃；所述反应的压力为2.5-4.5MPa，优选为2.5-3.0MPa。