[发明专利]阵列型二硫化三镍基复合电极及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及钠离子电池用复合电极领域，具体涉及一种阵列型二硫化三镍基复合电极及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的，并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下，钠元素在地球上的储量远远高于锂元素，价格也远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。

传统的锂离子电池使用石墨作为负极，但由于钠离子的半径远大于锂离子，钠离子很难嵌入到石墨层之间。因此，石墨的储钠容量远低于储锂容量，一般低于300mAh/g。鉴于此，开发新型高容量储钠负极材料成了钠离子电池研发的关键因素。相对于钠离子嵌入机理的石墨类材料，某些硫化物和钠可发生可逆的转换反应，该储钠机理对应较高的储钠容量。如NiS和Na可发生如下的反应：该反应的理论储钠容量高达590mAh/g。

虽然某些材料，如硫化物具有较高的储钠活性，但由于硫化物电导率较低，影响其储钠活性的发挥，需要添加导电碳来提高电极的导电率。另外，对传统的涂覆工艺而言，往往需要聚合物粘结剂来将活性颗粒固定。

通过将活性材料直接生长于导电基体上，一方面可以提高电导率，另一方可避免使用聚合物粘结剂。碳纳米管由于其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积，可作为理想的基体材料。再者，活性在储钠过程中会发生体积膨胀，导致活性物质剥落及循环寿命的下降，将活性材料设计成阵列型可缓冲体积膨胀，这在钠离子电池电极设计上具有很好的前景，但目前还没有这方面的文献报道。

发明内容

本发明提供了一种用于钠离子电池的阵列型二硫化三镍基复合电极及其制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的阵列型二硫化三镍基复合电极具有高容量和高循环稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可用来提高钠离子电池的电化学性能，特别是提高容量和循环稳定性。

本发明公开了一种阵列型二硫化三镍基复合电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液Ⅰ；

所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；

所述氨水与去离子水的体积比为0.05～0.1；

所述混合溶液Ⅰ中Zn²⁺浓度为0.01～0.05mol/L；

2)将泡沫镍浸入混合溶液Ⅰ中，经70～110℃水热反应10～40h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；

3)将硫代乙酰胺、无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀后得到混合溶液Ⅱ，所述混合溶液Ⅱ中SO₄^2–浓度为0.01～0.05mol/L；

所述硫代乙酰胺和无水硫酸钠的摩尔比为0.2～1.0；

4)将步骤2)得到的Ni/ZnO浸入混合溶液Ⅱ中，经100～150℃水热反应1～5h后，再经后处理得到表面载有二硫化三镍的Ni/ZnO(Ni/ZnO/Ni₃S₂)；

5)将步骤4)得到的Ni/ZnO/Ni₃S₂浸入浓度为0.04～0.08mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理，然后再浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中，经后处理得到所述的阵列型二硫化三镍基复合电极，记为Ni/Ni₃S₂/CNT；

所述热处理的温度为400～600℃，时间为2～4h。

本发明以三维多孔泡沫镍为基体，通过水热法(结合热处理)在Ni基体上直接制备表面载有Ni₃S₂纳米颗粒的ZnO阵列，再经过碳包覆结合热处理、以及ZnO蚀刻，得到载于泡沫镍表面的管内载有Ni₃S₂纳米颗粒的碳纳米管阵列，并保留了泡沫镍的三维多孔结构。碳纳米管起到了双重作用，不仅为Ni₃S₂纳米颗粒提供导电作用，而且可支撑和分散Ni₃S₂颗粒，从而提高其容量和循环稳定性。