[发明专利]一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体为一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种性能优良的热塑性工程塑料，无毒、无臭、无定型，物理机械性能良好，具有突出的抗冲击性能，耐蠕变性以及良好的尺寸稳定性，耐热耐寒，吸水率低，介电性能优良，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性能的产品，也是近几年来增长速度最快的工程塑料之一。

PC的绿色合成方法主要为双酚A(BPA)和碳酸二甲酯(DMC)的酯交换法，实际是以DMC与BPA为原料酯交换制备中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯[DmC(1)]，然后通过DmC(1)的自身缩合成PC高聚物。而在DmC(1)的合成中，BPA首先与DMC反应生成甲氧基双酚A一酯[MmC(1)]，MmC(1)进一步与DMC反应生成DmC(1)。该反应受平衡常数限制，DmC(1)的收率通常很低。而且，副产物CH₃OH与原料DMC相差不大，因此去除CH₃OH也会降低DMC/BPA摩尔比以降低DmC(1)的合成效果。同时该反应还往往伴有BPA烷基化副产物的生成，BPA烷基化产物会严重影响PC聚合度的提高及其性能。由此可见，DMC法合成PC中亟待解决的瓶颈问题是中间体DmC(1)的高效、选择性合成和烷基化反应的抑制，该问题也是近年来国内外研究的热点之一。

DMC法合成过程中存在的问题促使科研人员着力于制备适当结构的催化剂，提高催化剂活性，选择性合成DmC(1)及抑制烷基化副产物的生成。非均相催化剂可以很好的实现催化剂与DmC(1)的分离，以便后续反应中单体更容易缩聚合成PC。LI等采用非均相催化剂SBA-15(CH₂)₃SnOC₄H₉催化BPA与DMC进行酯交换反应，并获得良好效果。其中，DmC(1)的选择性达到26.1％，MmC(1)的选择性是67.1％，烷基化产物的选择性为6.8％。即便如此，均相催化剂在催化过程中能够直接与反应底物进行接触，很大程度上增大了原料与催化剂的反应机率，因而催化活性高于非均相催化剂。已有实验表明，已有的均相催化剂中，苯基氧化锡催化聚合效果最好，Sn＝O与共轭基团直接相连可以优化DmC(1)端基碳酸酯基团(R-OCOOCH₃)的吸附方式，而共轭基团可以同时促进DmC(1)与催化剂之间的接触，从而实现了高温下高效催化DmC(1)合成高分子量。但是苯基氧化锡在催化过程中的反应物BPA的转化率并不高，各种催化剂的BPA转化率尚不足20％。

杂环的结构与苯非常相似，键的平均化程度较高，但没有苯完全。由于杂环上连有不同的杂环原子，影响了整个杂环的电子云分布，杂环的芳香性比苯差。基于此，在Sn＝O键上引入杂环基团的催化剂，可有效提高BPA转化率，选择性合成DmC(1)并有效抑制BPA烷基化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂及其制备方法。该制备方法是用2-卤化吡啶、2-卤化噻吩或2-卤化呋喃为原料，四氢呋喃为溶剂合成杂环格式试剂，再将杂环格式试剂嫁接到无水卤化锡上，再用NaOH将多余的卤原子置换下来，最后再通过水洗干燥得到杂环有机锡催化剂。Sn＝O键上的杂环基团能够提高BPA的转化率，并且选择性合成PC中间体，还可以有效的抑制BPA的烷基化，并显著提高了目标产物的选择性。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂，其特征在于所述催化剂为二吡啶基氧化锡、二噻吩基氧化锡或二呋喃基氧化锡中的一种；所述二吡啶基氧化锡的结构式为所述二噻吩基氧化锡的结构式为所述二呋喃基氧化锡的结构式为

一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)杂环格式试剂的制备：取2-卤化吡啶、2-卤化噻吩或2-卤化呋喃中的一种溶于四氢呋喃中，得到混合溶液；再将表面光亮未被氧化的镁条迅速加入到另一份四氢呋喃中，升温至65-70℃后，加入混合溶液，反应4-6h，即得杂环格式试剂；

所述2-卤化吡啶、2-卤化噻吩或2-卤化呋喃与四氢呋喃质量比均为5:11-15；所述镁条与四氢呋喃质量比为1:10-20；