[发明专利]一种蒽醌功能化聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚偏氟乙烯超滤膜的制备领域，具体涉及一种蒽醌功能化聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯高分子材料具有机械强度高，化学稳定性良好、耐紫外辐照、室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀等优点，以聚偏氟乙烯为原料制备的膜材料在环境工程领域应用广泛。但是聚偏氟乙烯表面疏水性较强，表面能比较低等缺点将影响膜的寿命。为进一步优化聚偏氟乙烯膜的性能，研究人员进行了一系列改性研究。申请号为2010102559483的中国专利申请公开了一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，通过在铸膜液中添加致孔剂和聚丙烯腈来共混改性聚偏氟乙烯膜；申请号为2011100222338的中国专利申请利用水相原子转移自由基聚合的方法在聚偏氟乙烯膜表面上接枝有功能性聚合物，使聚偏氟乙烯膜表功能化，所得的膜具有良好的亲水性和抗污能力；申请号为2014106980874的中国专利申请通过静电纺丝的方法制备了聚偏氟乙烯/改性蒙脱土复合纤维膜材料，所制备的膜材料具有优良疏水吸油性能，可用于海上或水面溢油的处理、含油废水的处理。上述改性研究对优化膜性能、增加膜的使用寿命有一定意义，但是其应用原理仍然是基于物理分离，即将污染物质转移和富集，并未实现污染物质的降解，仍有危害环境的可能。研究开发一种既能够净化污水，又能够降解污染物质的膜具有重要的意义。

高浓度含氮的生活污水、工业废水和农田地表水径流汇入湖泊、水库、河流和海湾水域，造成水体中的某些藻类过度繁殖，严重恶化水质，破坏水体生态平衡。生物法是解决上述水体污染问题的最常用方法，但是受生物反硝化过程中电子传输速率的限制，生物法处理效果不稳定、处理效率低。经研究发现氧化还原介体可加快生物反硝化过程中的电子传输速率，提高生物法的处理效率。蒽醌类化合物是氧化还原介体中的一种，目前已有大量报道证实蒽醌类化合物能有效促进含氮废水的降解。已有的报道中多将蒽醌类化合物直接投入使用，这将造成氧化还原介体的流失，引发二次污染。为解决上述问题，研究人员对蒽醌类化合物的固定进行了一系列的研究。文献《固定化氧化还原介体强化酸性红B生物脱色作用研究》采用海藻酸钙固定1,5-二氯蒽，并应用于偶氮染料酸性红B的脱色中，发现固定化的1,5-二氯蒽能促进偶氮染料酸性红B的脱色，但是1,5-二氯蒽只是通过物理作用力束缚在载体上，容易从载体上解析下来。文献《固定化氧化还原介体加速亚硝酸盐生物反硝化作用》利用循环伏安法固定蒽醌磺酸钠( AQS /PPy /ACF)，结果表明固定后的蒽醌磺酸钠能够明显加速亚硝酸盐生物反硝化过程，但是采用循环伏安法固定蒽醌磺酸钠的前提是制备聚吡咯膜，其制备过程受很多参数控制，非常复杂。如果将氧化还原介体固定于膜上，能有效解决氧化还原介体固定的问题，提高高浓度含氮污水的处理效率。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种蒽醌功能化聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。该发明以化学合成和化学改性的方法将氧化还原介体固定于聚偏氟乙烯上，解决了现有的物理固定方法中出现的醌类物质易从载体上脱落流失，造成水体二次污染等问题；所制得的蒽醌功能化聚偏氟乙烯超滤膜在含氮污水处理领域具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种蒽醌功能化聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）2-(1-羟基-3-丁烯)-1,4,5,8-四甲氧基萘的合成；

（2）聚偏氟乙烯-芳香醚类共聚物的合成：选用聚偏氟乙烯为引发剂，2-(1-羟基-3-丁烯)-1,4,5,8-四甲氧基萘为单体，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，氯化亚铜/Me₆TREN为催化体系，经原子自由基聚合法合成聚偏氟乙烯-芳香醚类共聚物；

（3）利用脱甲基氧化法将聚偏氟乙烯-芳香醚类共聚物脱甲氧基还原成醌；

（4）将步骤（3）的聚合物和N,N-二甲基甲酰胺制成铸膜液，刮制成膜。

步骤（1）中2-(1-羟基-3-丁烯)-1,4,5,8-四甲氧基萘的合成包括以下步骤：

①1,4,5,8-四甲氧基萘的合成：将萘茜、催化量四丁基溴化铵、四氢呋喃加入到圆底烧瓶中，搅拌至溶解，然后添加连二亚硫酸钠水溶液和硫酸二甲酯溶液，搅拌至溶液均匀；将圆底烧瓶移至冰水浴中，反应1h，缓慢滴加NaOH水溶液，滴加完毕后移除冰水浴，在室温下反应30min，匀速搅拌18h至反应完全，反应液经乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，过滤，减压回收乙酸乙酯，柱层析分离得1,4,5,8-四甲氧基萘；