[发明专利]一种用于乙炔氢氯化的复合低固汞催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化的复合低固汞催化剂及制备方法。

背景技术

氯乙烯是制备聚氯乙烯(PVC)及其共聚物的单体，在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一，广泛用在国民经济的各个领域。中国的PVC行业在飞速发展，依照国内“贫油、富煤、少气”的能源格局，采用乙炔氢氯化法生产占主要地位。而乙炔氢氯化法所需的氯化汞催化剂对汞的使用量占全国汞使用量的60％。随着国内外汞污染防控之策的步步紧逼和国内汞资源的日渐枯竭，电石法聚氯乙烯企业面临着严峻考验。

根据我国出台的《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》，电石法制PVC所用催化剂将逐步向低汞甚至无汞化转变。新开发的无汞催化剂大多用贵金属铂、钯、金等作为主催化成分，成本过高；也有用非贵金属锡、铋、铜、锌等的各种化合物作为主催化组分，活性比较高，但稳定性不够，也存在流失的问题，所以无汞催化剂的工业化应用一直存在成本高，稳定性不好的瓶颈，而低汞催化剂的研发和推广迫在眉睫。

为解决上述问题，部分企业和科研院所进行了有关汞催化剂改良方面的研究，这类催化剂在文献中已有报道。专利CN102489306A和CN102441409A采用分步浸渍法制备低汞催化剂，以活性炭或沸石作载体，浸渍2-4次，先浸渍氯化铋、氯化锌、氯化钛、氯化锰等助剂，最后浸渍氯化汞。此法在保障催化剂性能的同时减小了氯化汞的消耗，降低了催化剂成本。专利CN102921473A以各种碳材料(普通活性炭、球形活性炭、碳纳米管等)为原料，以三聚氰胺或尿素为改性剂，得到氮改性碳材料，将该材料应用于乙炔氢氯化反应作催化剂载体，催化剂性能提高。专利CN102872887A以沥青基、煤基或果壳活性炭为载体，先浸渍氯化汞，再以一定的配比浸渍氯化镍，得到一种用于乙炔氢氯化的Hg-Ni催化剂。专利CN102380407A将活性炭在酸性和氧化条件表面除杂并干燥后，用尿素溶液回流处理；加热除尽尿素后，用溶于盐酸中的氯化汞和氯化铋、氯化铈等助剂的溶液浸渍处理后的活性炭，再经盐酸洗涤后干燥即得用于乙炔氢氯化的低汞催化剂。该催化剂氯化汞负载量小，成本较低，但活性和稳定性不高。专利102500421A先用王水浸泡和在三乙胺的水溶液中同时回流并搅拌预处理煤质炭载体，然后按一定质量比加入氯化汞、表面活性剂十六烷基三甲基氯化按和助剂氯化镍，以真空旋转蒸发方式进行浸渍，制得低汞复合催化剂。专利CN102085485A和CN102085484A采用浸渍法制备低汞催化剂，通过加入不同助剂，使催化剂由较高的活性或稳定性。专利CN102085486A采用浸渍法制得固汞催化剂，通过加入辅助成分A(氯化钴或氯化锰)和辅助成分B(氯化铵或氯化钾)，使催化剂稳定性提高，减少氯化汞流失。专利CN103551139A以木质活性炭为载体，中心位置吸附氯化汞，协同促进剂氯化锌、氯化钡、氯化钾和氯化铋制成一种超低汞催化剂。专利CN102151573A采用处理后的煤质活性炭作载体，使用真空浸渍法将较低含量的氯化汞和其他助剂负载于载体上，并通过旋转蒸发等干燥手段制得低汞催化剂。

众所周知，氯化汞属于共价化合物，熔点为276℃，沸点为302℃，常温时微量挥发，HgCl₂在114℃开始挥发，至180℃已经挥发完全。氯化汞可溶于水，在水中大多数氯化汞以未离解的HgCl₂分子形式存在，只有少量发生离解，如果以分子形式的氯化汞直接负载在活性炭载体上，由于氯化汞和活性炭载体没有牢固的结合点，就无法从根本上解决上述的挥发性问题。因此要想提高氯化汞催化剂的使用寿命，核心技术问题是解决氯化汞的挥发，使得氯化汞的和载体稳固结合。另外以上专利及报道中，虽然对低汞催化剂的浸渍法、低汞催化剂的配方及载体的改性上进行了调变，但是并没有从根本上解决共价化合物氯化汞的负载问题，因此不能从根本上解决低汞催化剂的稳定性问题。

发明内容