[发明专利]一种微米级球形铜锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种微米级球形铜锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法。

背景技术

多元化合物CuInGaSe₂（CIGS）薄膜太阳能电池具有较高的转换效率，易于大规模生产，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，目前CIGS电池是世界上光电转换效率最高的薄膜太阳能电池，其最高转换效率已达21.7%。但其组成元素In和Ga在地球上资源缺乏，导致CIGS薄膜电池很难实现太瓦（10⁹kW）级别的大规模应用。

铜锌锡硫硒（CZTSSe）被认为是最有希望取代铜铟镓硒Cu(In,Ga)Se₂薄膜太阳能电池吸收层的新型化合物半导体。CZTSSe和铜铟镓硒Cu(In,Ga)Se₂一样是直接带隙p型半导体，光吸收系数大（>10⁴cm），Cu₂ZnSn(S,Se)₄的带宽在1.5 eV和1.0 eV之间可调，接近单结太阳能电池的最优带隙1.4eV，这意味着它作为吸收层制成电池可能达到很高的转换效率；更重要的是，CZTSSe的组成元素在地壳中储量丰富，基本无毒。上述优点使得CZTSSe成为替代CIGS薄膜、绿色、廉价、适合大规模生产的太阳能电池吸收层的最佳候选材料。

CZTSSe太阳能电池吸收层的制备主要集中多元共蒸发、脉冲激光沉积、溅射后硫化硒化、电化学成膜后硒化硫化等真空工艺和热注入、溶剂热、水热法、喷雾热解等非真空工艺上。根据理论模型计算，单结CZTSSe薄膜电池的极限转换效率可达30%，两者相差很大，即便与CIGS目前的最高转换效率21.7%相比，也有较大差距。这说明CZTSSe薄膜电池效率还具有非常大的提升空间；同时，与二元和三元化合物半导体相比，CZTSSe这类化合物半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，因此这类化合物的高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难；同时CZTSSe相的热力学稳定区域非常小，各种杂质相、亚稳相与CZTSSe相互竞争，因此在CZTSSe薄膜制备过程中，如果没有实现有效的组分控制，由于部分元素挥发，导致偏离化学计量比，极易伴随出现各种二元、三元杂相及一些亚稳相，最终对CZTSSe电池性能带来不利影响；在制备太阳能电池时，单晶CZTSSe比薄膜CZTSSe的性能更好，但是，传统的单晶生长技术（气相传输技术、熔融技术）很难生长出符合太阳能电池吸收层性能要求的大尺寸单晶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有制备铜锌锡硫硒单晶颗粒所存在的上述缺陷，提供一种微米级球形铜锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法得到的铜锌锡硫硒单晶颗粒。

本发明的第三个目的是提供含有上述铜锌锡硫硒单晶颗粒的太阳能电池。

本发明的第四个目的是提供上述铜锌锡硫硒单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种微米级球形铜锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1. 将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末、单质硒粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末、Se粉末按一定比例混合，加入助熔剂、铜锌锡硫纳米颗粒研磨混合均匀配制成前驱体；

S2. 将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后密封石英反应容器；

S3. 将密封后的石英反应容器在750～1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫硒单晶颗粒；

S1所述反应原料中铜、锌、锡、硫、硒五种元素的摩尔比为：Cu/(Zn+Sn)=0.76～0.95，Zn/Sn=1.1～1.2，(Cu+Zn+Sn)/(S+Se)=0.8～1，Se/S=0.1～0.9；所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为：（1）将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1：1：2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A；（2）溶液B为0.1～0.3M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为2.5～3.5：1.5～2.5，将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌得混合溶液；（3）将混合溶液置于高压反应釜中170～190℃反应15～18h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。