[发明专利]一种氯化聚氯乙烯CPVC树脂的微波辐射熔体法氯化生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子新材料、新工艺技术领域，尤其涉及氯化聚氯乙烯CPVC树脂的一种独特的生产方法，即采用双螺杆挤出机内馈入微波同时注入液氯快速氯化聚氯乙烯PVC树脂的熔体法氯化方法。

背景技术

聚氯乙烯(英文Poly Vinyl Chloride简称PVC)是由氯乙烯VCM单体聚合而成的一种重要的通用热塑性树脂。从1835年法国Regnauk发现氯乙烯到1935年Bitterfeld实现乳液聚合及1940年Goodrich创建悬浮聚合，聚氯乙烯工业化生产才开始飞速发展，目前世界上PVC消费量仅次于聚乙烯PE排第二位，我国曾经相当长时间内，其产量一直居于塑料工业首位，我国现在规模2500万吨，2013年实际产量达到1300万吨。作为高分子材料，由于原料70％来源于电石及氯碱盐化工，是唯一可以不依赖于石油化工的塑料，其产业在世界石油价格风云变幻的今天具有相当大的竞争力及国家战略意义。

氯化聚氯乙烯(英文Chlorinated Polyvinyl Chloride简称CPVC)是聚氯乙烯PVC树脂进一步氯化改性的产品，聚氯乙烯PVC树脂经过氯化后，由于分子链中直径较小的氢原子被直径较大的氯原子取代，空间位阻增大，分子链排列的不规则性增加，使得氯化后的产品氯化聚氯乙烯CPVC的极性、溶解性、化学稳定性增加，也提高了材料的耐热性及耐酸、碱、盐、氧化剂等的腐蚀性能，氯化聚氯乙烯CPVC树脂的热变形温度和机械性能均有大幅度提高，氯化后的CPVC其氯含量由PVC的56.8％提高到65％～73％，理论含氯量最高可达73.2％。由于氯化聚氯乙烯CPVC树脂具有卓越的耐高温、抗腐蚀、阻燃性及高机械性能，而且与其他热塑性工程塑料比较，价格相对较低，因此氯化聚氯乙烯CPVC大量应用于建筑领域的冷、热水输送及工业管道输水系统、高压电力电缆套管、异型材门窗等建材，飞机、火车、汽车、船舶等交通工具内的装饰材料，化工领域使用的塔、槽、罐、管、阀等产品，应用前景十分广阔。

一般地，国际上常见的氯化聚氯乙烯CPVC有溶剂法、气-固相法、水相悬浮法氯化生产方法。

溶剂法是最早采用的制备氯化聚氯乙烯CPVC的方法，西德AG·Farben公司首先采用溶剂法生产。该工艺比较成熟，其主要工艺过程是将聚氯乙烯PVC树脂溶解于氯仿或四氯化碳溶剂中再通入氯气进行氯化，溶剂法生产的氯化聚氯乙烯CPVC比较均匀，产品具有良好的溶解性能，非常适合用作涂料、黏合剂等。但是，该方法生产的产品热稳定性和机械性能较差，不能用于制作包括管材在内的硬制品，同时，由于使用氯仿或四氯化碳等有机溶剂，毒性大,回收困难，造成环境污染，该法基本上被淘汰。

气-固相法由西德劳伦尔公司1958年首先予以报导，是常压下将干燥后的PVC树脂放入反应釜或流化床内，直接通入氯气或液氯进行氯化反应，需要用特殊方法聚合的疏松型的聚氯乙烯PVC树脂粉末才能实现氯化。专利CN104250324A气固相法在一个反应器中多次循环交替通氮气、氯气氯化，近年来，为了加速氯化反应及提高CPVC树脂产品含氯量，在气-固相法的基础上有采用紫外光照射催化、低温等离子体辐射催化的氯化法，如专利CN102786610A利用流化床紫外光引发氯化；专利CN103497264A利用低温等离子体活化聚氯乙烯CPVC树脂粉末表面然后氯化的间歇性氯化方法，没有用低温等离子体活化氯气，效果不好，工业化可操作性差；专利CN102199230B在多层流化床反应器中利用低温等离子体同时活化PVC及氯气，连续性尚好，但是对高浓度、高气压的氯气产生低温等离子体比较困难；专利CN102161718B及专利CN202016967U利用两个并列的流化床交替使用变间歇为准连续的方法，同时用低温等离子体活化PVC及氯气；专利CN101831021B利用湍流流化床、紫外光引发氯气氯化；专利CN101649010B用喷动流化床、低温等离子体氯化等。均是在流化床中需要特殊聚合方法生产的疏松型聚氯乙烯PVC树脂粉末才能进行氯化反应，我国常规聚合方法生产的疏松型聚氯乙烯PVC树脂由于氯气不易渗透进粉末树脂内部氯化反应不能进行完全，CPVC产品含氯量达不到高标准要求，由于氯化过程属于放热反应，采用气-固相法氯化时反应热难以及时导出，物料结块、变色、反应时间较长、造成CPVC产品降解、支化现象严重，产品机械性能难以达到要求，反应过程难以控制，粉末粒径、物料厚度、流化床体积等诸多限制使得该方法难以实现规模化生产。