[发明专利]1,4-二（4-羟基苯酰基）苯及聚醚酮醚酮酮共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种制备1,4-二(4-羟基苯酰基)苯单体的方法以及由1,4-二(4-羟基苯酰基)苯单体制备聚醚酮醚酮酮共聚物的方法。

背景技术

英国ICI公司的Rose和他的同事们利用亲核缩聚反应成功开发出高分子量聚醚醚酮(PEEK)，并于80年代初期将其商品化。目前，其在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。经过数十年的发展，已经开发出各种类型的聚芳醚酮聚合物。ICI公司的主要产品为聚醚醚酮(PEEK)，少量生产聚醚酮(PEK)。聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)树脂原为BASF公司研制，采用亲电路线，产品性能低，枝化严重，试运行后放弃。目前国际上主要为英国Victrex公司采用亲核路线生产，产品性能与加工条件为人们所接受。然而其单体价格昂贵，因而聚合物价格居高不下，销量较低。

结构式如上所示的1,4-二(4-羟基苯酰基)苯单体可用于制备聚醚酮醚酮酮。目前报道的该单体的合成方法有两种：第一种利用卤代烃1,4-二(4-氯苯酰基)苯水解，该种方法原料价格贵；另一种为利用酯类的重排反应，即利用Fries重排反应。该种方法有一个很重要的难点，即生成酯的溶解性较差，使重排反应无法顺利进行。文献报道的重排反应方法有二种，其一是首先将酯与催化剂混合均匀，然后加热至熔融态反应，不用溶解，该种方法，产率低，因而没有工业化[Journal of the American Chemical Society，1938年60卷2283页]。另一种方法是利用氯苯作为溶剂，六氟丙磺酸作为溶剂催化剂进行反应，该种方法，产率高，反应速度快。但是，六氟丙磺酸价格昂贵，腐蚀性强，易挥发，因而该种方法也无法工业化生产[DE19893936399]。

终上所述，目前还没有一种价格低廉、简单有效的方法来制备1,4-二(4-羟基苯酰基)苯单体。所以，目前该单体在市场上没有销售商品。

发明内容

本发明目的是提供一种制备1,4-二(4-羟基苯酰基)苯单体的方法，并同时提供一种将该单体用于制备聚醚酮醚酮酮共聚物树脂的方法。本发明经过试验摸索，寻找到了合适的溶剂硝基苯和四氯乙烷和催化剂三氯化铝进行Fries重排反应，解决了单体难溶解于常用的氯苯，硝基苯，氯仿等常用重排试剂的问题。

本发明所述的上述单体的合成反应式如下：

其步骤如下：

(1)氮气条件下，在反应容器中加入乙醇和水的混合溶液，加入摩尔比为1.1～1.3：1的氢氧化钠和苯酚，搅拌直至二者全部溶解；再在40～50℃条件下缓慢加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯与苯酚的用量摩尔比为1：2.2～6；升温至70～80℃反应0.5～4小时，然后过滤，将滤饼用水洗至中性后于80～90℃下烘干得到白色固体粉末，再用N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到对苯二甲酰二苯酯白色晶体；

(2)氮气条件下，在反应容器中加入硝基苯和四氯乙烷，将三氯化铝以及步骤(1)合成的对苯二甲酰二苯酯加入到该混合溶剂中，对苯二甲酰二苯酯和三氯化铝的摩尔比为1：1～2；再将反应体系缓慢升温至110～130℃，反应3～6小时后降温至室温；然后将反应液倾入到盐酸水溶液中，将析出的固体过滤，将所得滤饼再次加入到盐酸水溶液中浸泡2～3小时后过滤，用水洗涤固体产物至滤液呈中性；最后用N,N-二甲基甲酰胺对滤饼重结晶，活性炭为脱色剂，从而得到1,4-二(4-羟基苯酰基)苯。

进一步，步骤(1)中乙醇和水的体积比为1～9：1，溶液中苯酚的质量浓度为5％～25％。

步骤(2)中硝基苯和四氯乙烷的体积比为1～9：1，对苯二甲酰二苯酯和混合溶剂的质量体积比为1g：20～45mL，盐酸水溶液中盐酸的质量分数为5～8。

更进一步，步骤(2)中对苯二甲酰二苯酯与三氯化铝的摩尔比为1：1.01～2。