[发明专利]一种基于SBA‑16的耐硫甲烷化催化剂的制备及其在SNG制备中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐硫型催化剂，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的甲烷化催化剂，其中所述催化剂有活性组分和载体组成，同时本发明也涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升，加上工业中排放的大量CO₂所引起的生态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或热解气及CO₂进行甲烷化的技术受到人们的广泛关注。我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气，且煤炭资源分布极不均衡，耗煤的约80％通过燃烧直接转化，未能实现资源的梯级利用，不仅造成煤炭资源高值成分的浪费，而且热能利用率低，同时排放大量污染物。因此，发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术具有十分重要的意义。煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转化为热解气、焦油和半焦，同时我国的炼焦行业也副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气和焦炉气中均含有大量CO和H₂，可通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化过程制备甲烷燃气，即代用天然气。煤制甲烷具有较高的热能有效利用率(53％)，不仅对煤炭的高效洁净综合利用具有十分重要的意义，也为焦炉气的高效利用和我国天然气缺口的补充提供了一条切实可行的途径。另外，生物质气化气经甲烷化技术处理后，燃气的热值可增加3360kJ/m³，这也为燃气热值的提高、代用天然气的生产提供了一个有效的方法。

随着世界性石油资源的紧张和短缺，有些国家将生产合成氨用的原料转向煤或渣油，并且开发成功了以渣油、煤为原料制氨、氢气和羰基合成气的耐硫变换工艺。该工艺的关键是使用耐硫变换催化剂，使气化后的含硫工艺气不经脱硫而直接进行变换，大大简化了工艺流程，节能效果显著。

Ni基催化剂具有很高的甲烷化活性，但Ni对S非常敏感，很容易被合成气中的硫化物毒化。而对Ni基催化剂而言，S中毒是致命并持久的，因为Ni对S的吸附很强烈，并且吸附S与反应体系中低浓度的H₂S会达成平衡。甲烷化催化剂硫中毒的机理为：甲烷化反应中的硫化物主要为H₂S，H₂S具有未共用的电子对，可与过渡金属镍中d轨道的电子形成强配位键而优先吸附在镍表面上，阻碍了反应分子吸附而导致催化剂活性降低。因此Ni催化剂要求原料气中S含量应低于0.1-0.01ppm(体积含量)。煤催化气化产生的合成气中含有大量硫，因而在进行甲烷化反应之前，要对合成气进行高成本且耗时的脱硫纯化处理。

因此，低温化、耐热性、耐硫性等问题是现今甲烷化催化剂亟待解决的问题。目前，耐硫甲烷化反应所用的多为Mo基负载型催化剂，载体通常为一些惰性氧化物，在还原性气氛和温度下不易还原和烧结，如氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆等。此外，通过添加Co、Ni、W、Ru、镧系、锕系元素对其催化活性均有一定的促进作用。

SBA-16做为一种新型的介孔材料，因其具有均一的三维孔道结构，较厚的孔壁，高的比表面积和水热稳定性等优良的物理化学性质、有利于物料的传输及反应物分子扩散的特点，使其在催化领域有着重要的应用。制备方法不同，材料中金属物种的存在形式、分散程度及其与SBA-16载体的相互作用也会不同。因此，本课题以介孔分子筛SBA-16为载体，Ni为活性组分制备甲烷化催化剂，并研究不同的制备方法对催化剂活性的影响，为合成气合成天然气工业化提供参考的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐硫甲烷化催化剂，克服煤制天然气工艺过程中现有甲烷化催化剂必须将硫脱除到≤0.1ppm的不足，对煤气中的硫不需深度净化就能直接甲烷化，并具有良好的CO转化率和CH₄选择性以及很好的耐高温性能。本发明的另一个目的在于提供该催化剂的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂以介孔分子筛SBA-16为载体，以金属Ni和Mo为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5-20份，Mo为5-20份，余量为分子筛SBA-16。该介孔分子筛载体SBA-16化学性质稳定，热传导性能好，比表面积大。

优选的，SBA-16做为一种新型的介孔材料，因其具有均一的三维孔道结构，较厚的孔壁，高的比表面积和水热稳定性等优良的物理化学性质、有利于物料的传输及反应物分子扩散的特点，使其在催化领域有着重要的应用。