[发明专利]一种自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种具有自支撑氮杂化碳纳米管的锂空气电池正极及其制备方法。

背景技术

锂空气电池（又称锂氧电池），采用高比表面积的多孔碳作为正极，金属锂作为负极。1996年，K. M. Abraham首次报道了以凝胶聚合物（PAN – PVDF）为电解质的锂/空气电池，该电池工作电压在2.0 -2.8 V之间，以酞菁钴作为空气电极催化剂，具有良好的库仑效率[K. M. Abraham and Z. Jiang, J. Electrochem. Soc., 143（1996）1-5]。锂空气电池放电过程中，可直接从空气中提取O₂作为正极活性物质，大大降低电池的总质量，其放电比容量高达3862 mAh/g, 理论比容量为11140 Wh/kg, 是现有的锂离子电池的10倍多。

但目前而言，锂空气电池的发展受到诸多方面的限制，其中最重要的就是来自正极制备方法的影响。现有锂空气电池中空气电极的制备通常是以碳材料作为载体，加入适量的PVdF（聚四氟乙烯）作为粘结剂，以NMP（二甲基吡咯烷酮）调浆涂抹在基底上而成。这样紧密的堆积结构必然引起孔隙率的减小，阻碍了O₂和离子的扩散传输通道；同时也降低了可容纳的放电产物量（Li₂O₂），大大缩减了空气电极的空间利用率。另有研究表明，PVdF很不稳定，在充放电过程中，容易与中间产物（O₂^.-）和放电产物Li₂O₂反应 [R. Black, S.H. Oh, J.H. Lee, T. Yim, B. Adams, L.F. Nazar, J. Am. Chem. Soc., 134 (2012) 2902-2905]。粘结剂分解形成LiF膜覆盖在电极表面，不仅加剧了空气电极的孔堵塞现象，也减少了Li₂O₂的容纳位点[R. Younesi, M. Hahlin, M. Treskow, J. Scheers, P. Johansson, K. Edstr?m, J. Phys. Chem. C, 116 (2012) 18597-18604]。粘结剂作为高阻抗的高分子多聚物，应用在锂空气电池中大大增加了电池充放电过程中的过电势物；其本身的僵化失效，使得碳载体从基底上脱离；以上因素均导致了锂空气电池循环性能和倍率性能的衰减。综上所述，合成具有自支撑的碳多孔电极已成为新的研究方向。Shao-Horn Yang实验室 [R.M. Robert, M.G. Beta, V.T. Carl, S.H. Yang, Energy Environ. Sci., 4 (2011) 2952-2958] 及张新波小组 [Z.L. Wang , D. Xu, J.J. Xu , L.L. Zhang and X.B. Zhang, Adv. Funct. Mater., 22 (2012) 3699-3705] 都合成具有多级孔道结构的自支撑碳电极，前者采用气相沉积法在Si基底上形成定向生长的碳纳米管，其能量密度可达2500 Wh/kg，大大超过现有的LiCoO₂电池。后者在泡沫镍基底上，以氧化石墨烯为碳源和骨架，酚醛树脂作为碳源，“in situ sol-gel” 方法直接合成了具有三维的多级孔道结构的碳层结构。电化学测试表明，结合了碳材料松散多级孔结构和泡沫镍的高导电性，上述的自支撑空气电极均表现出良好的循环性能和倍率性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优良、制备简单的自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极及其制备方法。

本发明所提供的自支撑的氮杂化碳纳米管锂空气电池正极的制备方法，采用气相沉积法（CVD）在泡沫镍基底上直接生长氮-杂化碳纳米管（N-CNTs@Ni），具体步骤如下： 

（1）用切片机将泡沫镍切割成直径 10-12 mm 的泡沫镍极片，在无水乙醇和去离子水中交替清洗20-30 min，在70-80 ℃的烘箱中烘干备用；