[发明专利]聚合引发体系和生产高反应性烯烃官能聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生产高反应性烯烃聚合物的方法，其中所述聚合物链的至少50mol%具有末端双键，以及用于实现所述方法的新聚合引发体系。 

背景技术

异丁烯（IB）的碳正离子聚合是重大的科学和工业利益的课题。聚异丁烯（PIB）、一种化学稳定的完全饱和的聚合物的独特性质使得它在从医用装置到适合用作发动机油和燃料添加剂的无灰（无金属）分散剂/去污剂的应用中是合乎需要的材料。这些无灰分散剂/去污剂的特征在于油溶性表面活性剂，其具有源自于低分子量（数均分子量从约500至约5000）PIB或具有烯烃端基的聚丁烯（IB与C₄烯烃的共聚物）的低聚胺末端基团。 

为了产生具有烯烃端基的低分子量IB均聚物或共聚物，已经开发了两种主要的工业方法。“常规”方法使用C₄混合物和卤化铝基催化剂体系，产生具有高含量三取代烯烃的聚丁烯。由于所述三取代烯烃端基的反应性低，聚丁烯需要被氯化以与马来酸酐反应产生聚丁烯基琥珀酸酐，后者随后与低聚烯化亚胺反应以得到聚丁烯基琥珀酰亚胺型无灰分散剂/去污剂。另一种方法在低温下运行的聚合反应中使用纯IB进料流和BF₃络合物基催化剂以及醇或醚，产生具有高含量外烯烃(exo-olefinic)端基的高反应性PIB（HR PIB）。与常规聚丁烯的三取代烯烃相反，PIB外烯烃在热“烯”反应中容易与马来酸酐反应，以产生PIB琥珀酸酐并随后产生聚异丁烯琥珀酰亚胺无灰分散剂。因为所述最终产物不含氯，HR PIB比常规聚丁烯更合乎需要。然而，BF₃难以运用并且 所述聚合物可以含氟。此外，如上所述，这种方法需要纯IB进料蒸气和低温（例如-30℃），因此导致产物更昂贵。 

上述生产HR PIB的商业工艺已经由Rath的美国专利No.5,408,018（和DE-A2702604）报告。随后在Rath等的美国专利No.6,407,186、6,753,389和7,217,773和Wettling等的美国专利No.6,846,903、6,939,943和7,038,008中报告了一系列工艺改进。以前还描述了使用不同温度情况和短停留时间的改良工艺（例如Baxter等的美国专利No.6,562,913和6,683,138）。所有这些公开内容描述了用BF₃催化剂和醇或醚助催化剂进行的聚合。这样的催化过程可在聚合物中留下残留的氟，尤其当运用通常可利用的混合C₄残油I流时。由于释放HF，即使少量氟的存在也能在下游官能化反应器中引起问题，因此需要昂贵的除氟后处理。 

因此，为了找到生产HR PIB的其它方法，已经进行了许多尝试。例如，已经通过叔氯化物封端的PIB（PIB-Cl）与强碱例如叔丁醇钾和碱性乙醇盐在回流四氢呋喃（THF）中反应20-24h，（Kennedy,J.P.；Chang,V.S.C.；Smith,R.A.；Iván,B.Polym.Bull.1979,1,575）；用甲代烯丙基三甲基硅烷淬灭活性PIB（Nielsen,L.V.；Nielson,R.R.；Gao,B.；Kops,J.；Iván,B.Polymer1997,38,2528.）；用受阻碱（例如2,5-二甲基吡咯或1,2,2,6,6-五甲基哌啶）淬灭活性PIB（Simison,K.L.；Stokes,C.D.；Harrison,J.J.；Storey,R.F.Macromolecules2006,39,2481）；用烷氧基硅烷或醚化合物淬灭活性PIB（Storey,R.F.；Kemp,L.L.美国专利申请公布，2009/0318624A1，2009年12月24日）；和将活性PIB与一硫化物反应，然后用碱分解所生成的锍盐（Morgan.D.L.；Stokes,C.D.；Meierhoefer,M.A.；Storey,R.F.Macromolecules2009,42,2344），获得具有几乎定量的外烯烃端基的PIB。然而，由于上述所有方法包括在中等极性溶剂中在低温下的活性正离子聚合并使用昂贵的反应物，所以它们是昂贵的。 

Sigwart等的美国专利No.6,441,110中描述了基于元素周期表V和VI族的氧化物的无卤素金属催化剂的广泛公开，但是这些催化剂是多相的并且提供的单体转化率差，并且只有有限量的外烯烃。Bohnepoll 等的美国专利No.7,291,758描述了另一种催化剂体系，其基于具有腈配体和弱配位阴离子的元素周期系第三至第12周期金属。这些催化剂只在极性二氯甲烷溶液中使用；而不是在非极性的所有烃介质中。