[发明专利]由对二甲苯工艺回收烯烃

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求在2012年10月09日提交的申请号为61/711,346的美国专利申请的优先权以及权益，其公开内容全部引入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及用甲醇烷基化苯和/或甲苯制备对二甲苯的工艺以及从该工艺回收烯烃。

背景技术

在二甲苯的异构体中，对二甲苯具有特别高的价值，因为它可用于对苯二甲酸的制备，所述对苯二甲酸是合成纤维的制备中的中间体。对二甲苯是有价值的取代芳族化合物,对苯二甲酸生产对于其需要量很大，对苯二甲酸是形成聚酯纤维以及树脂的主要组分。如今,通过加氢处理石脑油(催化重整)、蒸汽裂解石脑油或者瓦斯油、以及甲苯岐化工业制备对二甲苯。

大多数现有制备二甲苯方法的一个问题是它们制备的邻(o)-、间(m)以及对(p)-二甲苯热力学平衡混合物中对二甲苯浓度一般仅是约24wt％。由此，从这样的混合物分离对二甲苯通常要求超精馏和多段冷却步骤。上述的方法包括高操作费用以及仅产生有限产量。因此，一直需要提供对于生产对二甲苯具有高度选择性的方法。

一种已知的生产二甲苯的方法包括经由固体酸催化剂用甲醇烷基化苯和/或甲苯。如此经由阳离子交换沸石Y用甲醇烷基化甲苯已经通过Yashima等人在期刊Catalysis第16期,第273-280页(1970)公开。这些工作者报告了在200-275℃的大致温度范围内选择性生产对二甲苯，其中在225℃观察到在二甲苯混合物中对二甲苯的最大收率，即所述二甲苯产物混合物的约50％。据报道，更高的温度导致间二甲苯收率的增加以及对和邻二甲苯的产量减少。

可替换的是，ZSM-5-类型沸石、沸石β以及硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂已经被用于此方法。例如,美国专利US 6,504,072公开甲苯甲基化方法，其高度选择性的制备对二甲苯以及其包含甲苯与甲醇在催化剂存在下反应，该催化剂包含多孔结晶物质，其具有的2,2二甲基丁烷扩散参数为约0.1-15sec^-1测量温度120℃以及2,2二甲基丁烷压力为60托(8kPa)。该多孔结晶物质优选是介质-孔沸石、特别是ZSM-5，其已经在至少950℃温度下严格汽蒸(steaming)。该多孔结晶物质优选与至少一优选包含磷的氧化物改性剂结合,以控制该材料在汽蒸步骤期间微孔体积降低量。

尽管甲苯甲基化，以及特别是美国专利US6,504,072甲苯甲基化方法的对位选择性，提供有吸引力的对二甲苯路径,该方法不可避免地产生大量的轻(C₄-)气体。这些气态副产物包括烯烃、特别是乙烯、丙烯以及丁烯；链烷，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷；以及含氧化合物,比如二甲醚。为改善整个过程的经济性,对于回收至少一些这些副产物的高效方法存在需要以致该轻气体料流价值可以增至高于燃料价值。本发明涉及设法提供上述方法。

根据本发明所述，现发现大量的轻烯烃,特别是乙烯以及丙烯，可以是甲醇/甲苯烷基化过程中回收以及转为除只作为燃料之外的应用。

发明内容

本发明涉及制备对二甲苯的方法，该方法包含：(a)在烷基化催化剂存在下，在有效产生烷基化流出物的条件下使甲苯和/或苯与甲醇接触，该烷基化流出物包含二甲苯以及副产物混合物,该副产物混合物包含水、二甲醚以及C₄-烃；(b)将该烷基化流出物分离为包含二甲苯的第一馏分以及包含该副产物混合物的第二馏分；(c)从第二馏分除去水以产生干燥的副产物混合物；(d)分馏该干燥的副产物混合物以将该混合物分离为包含二甲醚的塔底流出物以及包含至少一些C₄-烃的塔顶流出物；以及(e)从该塔顶流出物回收乙烯以及丙烯。

有利地,可以实施该方法使得通过使第二馏分流经分子筛干燥剂将水从所述第二馏分除去，或者在替换的实施方案中,通过用甲醇洗涤第二馏分而将水从所述第二馏分除去。

在优选实施方案中，该方法包括在用甲醇洗涤第二馏分之前使甲醇流经分子筛干燥剂以及可以实施该方法使得干燥的副产物混合物包含的水少于100ppm重量,更优选20ppm重量,或者更少，以及最优选1ppm重量，或者更少，以及该塔顶流出物包含的二甲醚少于100ppm重量，更优选20ppm重量或者更少，以及最优选1ppm重量或者更少。

在另一个实施方案中，在步骤(a)中产生的副产物混合物还包含一氧化碳，以及该方法还包含在该除水步骤(c)之前从该副产物混合物除去一氧化碳,或者在该回收步骤(e)以前从该塔顶流出物除去处于气相的一氧化碳。