[发明专利]利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备低碳烯烃的催化剂，具体地说是一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

低碳烯烃是重要的化工原料，随着国民经济的增长，其消费需求越来越大。我国乙烯、丙烯的生产依赖于石油化工，虽然规模相当，但是自给率较低，供求矛盾突出。近年来国际油价持续高涨，使得以石油为基础的乙烯、丙烯生产成本逐渐走高。2012年工信部公布了“烯烃工业十二五发展规划”，要求在“十二五”期间要坚持原料多元化，且多元化率达到20%以上。

费托合成反应的驰放气量约占新鲜气的3%-8%，其主要成分是CO、H₂、低碳烷烃及其它少量气体。这部分气体如果直接排放或者烧掉，不仅会浪费大量宝贵资源，而且对环境造成一定的污染。为此，对费托合成的尾气加以利用，将其中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃，生成富含轻烯烃的气体，再作为芳构化的原料生产苯、甲苯、二甲苯，或者将脱氢后的富含轻烯烃的气体进行叠合生成中等链长的α烯烃(C₆-C₁₀)，以进一步生产成本低、价格高、品质好的高级合成润滑油聚α烯烃（PAO），更符合资源有效利用要求，将取得更大经济利益，这将摆脱了单纯依靠石油资源，提供了可持续发展的新技术途径，在综合利用含碳资源和保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广泛的应用前景。

ZSM-5分子筛具有独特孔道结构和较高的择形催化及抗积炭性能，广泛应用于低碳烷烃的脱氢领域，常见的用于低碳烷烃脱氢的催化剂有Zn/ZSM-5、Pt/ZSM-5、Cr/ZSM-5、V/ZSM-5以及Pt-Sn/ZSM-5、和Pt-Zn/ZSM-5等。虽然烷烃脱氢的工艺流程和催化剂技术较为成熟，但受热力学平衡的限制，烯烃收率难以提高。为解决此问题，研究者曾提出使用催化膜反应器代替传统的固定床反应器进行烷烃的催化脱氢。这种膜反应器系统由于可将反应中副产品H₂通过膜脱出，克服了脱氢反应受热力学平衡的限制，使反应可以在较低温度下进行，抑制了加氢异构化和氢解等副反应的发生，提高目的产物的收率。但是膜反应器中的研究还处于探索阶段，膜制备技术、膜渗透性能、膜传热传质以及膜反应器动力学特征等都有待于进一步研究。脱氢过程的生成的H₂依然是困扰烷烃脱氢的主要问题。

发明内容

本发明提供一种活性好，产率高的利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

本发明催化剂由具有合成气直接制烯烃功能的Fe-Mn体系和具有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃功能的M/ZSM-5体系组成（M为Pd、Pt、Cr、V、Sn等的一种）。该催化剂中Fe-Mn体系的存在使得费托尾气中的CO与M/ZSM-5脱氢产生的H₂反应生成低碳烯烃，这样一方面降低了反应体系中H₂的含量，促进脱氢反应的进行；另一方面增加了目标产品低碳烯烃的产量。同时，还可以在一定程度上费托反应过程降低水煤气变换反应，提高碳的有效利用。

本发明的催化剂是由Fe₂O₃、MnO₂、M_xO_y的金属氧化物和ZSM-5分子筛组成，其中Fe₂O₃含量为5-35(wt)%，MnO₂含量为2-20(wt)%，M_xO_y含量为0.5-10(wt)%，其余为分子筛ZSM-5，M为Pd、Pt、Cr、V、Sn中的一种。

本发明催化剂的制备方法包括以下具体步骤：

（1）采用等体积浸渍法，将金属M的可溶性盐溶液浸渍于ZSM-5分子筛上，经过干燥和焙烧，得到负载M的ZSM-5分子筛；

（2）采用等体积浸渍法或者共沉淀法，将Fe和Mn的可溶性盐溶液浸渍或沉淀于负载M的ZSM-5分子筛上，经过干燥、焙烧得到最终催化剂。