[发明专利]一种固相裂解法制备氮杂石墨烯和纳米金属石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明采用一种固相裂解技术制备氮杂石墨烯和纳米金属石墨烯材料，属于高新材料制备领域。

背景技术

2004年Geim等利用胶带在天然石墨上反复剥离制得石墨烯以来[1]，石墨烯因其独特的单层片状六角蜂巢晶格结构在科学界引起前所未有的轰动，其独一无二的优异性能和巨大的潜在应用价值更是引起了全世界广泛关注。从化学键合方式上，构成石墨烯二维结构的碳原子以sp²方式杂化，这种杂化方式使得碳原子与相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的C-C键，赋予了石墨烯极高的力学性能[2]。同时在垂直于石墨烯平面上大量碳原子提供的π电子离域形成大π键，电子可以在其中自由移动，因此石墨烯通常都具有优异的导电性。比如石墨烯是一种零带隙半导体，电子在其中运动速度可达光速的1/300，石墨烯载流子迁移速率高达2×10⁵cm²·V^-1·S^-1等[3-8]。此外，石墨烯还具有较好的热学性能和磁学性能[9，10]。石墨烯较高的比表面积使其在超级电容器，储氢，单分子化学传感器等领域具有巨大的潜在应用[11]。

目前，氧化石墨还原法为制备石墨烯的主要方法，该方法是将石墨进行强氧化处理，得到氧化石墨烯后再对其进行剥离制备氧化石墨烯，最后经过还原处理得到石墨烯。由于在强氧化过程中会严重破坏石墨烯片层的结构，虽然经过还原处理，石墨烯片层的电子共轭结构得到部分恢复，所得石墨烯材料的各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大的差距。此外，石墨的氧化过程通常需要大量的强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸和高猛酸钾等，而且还原过程中还需要水合肼或者硼氢化钠等有毒化学物质，不仅能耗大、效率低下、成本高而且污染严重。如发明专利CN102897756、CN102897757等。

外延生长法制备石墨烯需要在高温下，充入碳源气体（甲烷、乙烷、乙炔等），气体分解并在基底形成石墨烯，该方法需要1000度以上的高温，且需要氢气作为还原性气体，对生产条件要求严格，反应时间长，产率低下，且大量危险气体的使用增加了生产成本也限制了石墨烯的进一步应用。如发明专利CN102903616、CN102891074等。

在石墨烯中掺氮可调整器件的电子特性，提高石墨烯的导电性能及其电化学稳定性。目前石墨烯掺氮方法主要有水热合成法、化学合成法、CVD法、等离子体溅射等（如发明专利CN102887498、CN102745678、CN101708837等），这些方法合成效率和质量普遍较低。而在石墨烯中掺入金属纳米粒子是电化学器件改性和电极修饰等的通常做法，目前主要复合方法有氧化还原法、电化学还原法等（如CN102174702A、CN102136306A等），这些方法的主要问题是有大量的化学废液，纳米粒子易聚集。

因此，迫切需要开发一种采用新型原料的、方法简单易行、对设备无特殊要求、成本低、效率高、零污染、零排放、易推广使用、能解决现有石墨烯制备技术中存在的成本高、效率低、质量差等问题，并可无需生成中间产品石墨烯从原材料一次生产出的氮杂石墨烯和纳米金属石墨烯的方法。

酞菁是一类大环化合物，酞菁分子中心是一个由碳氮共轭双键组成的18-π体系，环内有一个空腔，直径约2.7×10^-10m。中心腔内的两个氢原子可以被70多种元素取代，包括几乎所有的金属元素和一部分非金属元素（如图1所示），以及金属氧化物等。而酞菁聚合物泛指那些含有酞菁环结构的高分子（如图2）。本发明将以此类化合物作为起始原料，采用低温固相裂解技术得到石墨烯类材料。

参考文献：

[1]Geim A.K.;Novoselov K.S.The Rise of Graphene.Nature Materials2007,6(3):183-191.

[2]Novoselov K.S.;Jiang Z.;Zhang Y.;Room temperature quantum hall effect in graphene.Science,2007,315(5817):1379-1379.

[3]Rao,C.N.R.;Sood,A.K.;Voggu,R.;Subrahmanyam,K.S.Some Novel attributes of graphene.J.Phys.Chem.Lett.2010,1,572–580.