[发明专利]一种催化湿式共氧化降解腐殖质类污染物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及腐殖质类污染物的处理，具体涉及一种催化湿式共氧化降解腐殖质类污染物的方法。

背景技术

腐殖质类物质是一类复杂的高分子化合物，它们广泛存在于各种水体中，不仅是地表和地下水中有机碳的主要来源（E.Oguz,A.Tortum,B.Keskinler.J.Hazard.Mater.2008,157:455-463），也是造纸废液及垃圾渗滤液等废水中难降解有机物的主要成分（D.K.Yasadi,G.Euverink,M.F.M.Bijmans,V.Racys.Sep.Purif.Technol.2013,108:37-44;F.Wang,D.W.Smith,M.G.El-Din.Water Res.2006,40:463-474）。根据其在酸碱性溶液中的溶解性，水体腐殖质一般分为富里酸（FA）和腐殖酸（HA）两大类，其中FA在所有pH条件下均溶于水，而HA仅在pH﹥2的碱性或弱酸性条件下溶于水（Y.Yamashita,T.Tanaka,Y.Adachi.Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects2013,417,430-435）。腐殖质类物质在水体中不仅造成令人不愉快的颜色和气味(H.Wang,Arturo.A.Keller,K.K.Clark.J.Hazard.Mater.2011,194:156-161)，而且在目前常规的水处理氯化消毒过程中容易形成具有强烈致癌作用的三卤甲烷类（THMs）消毒副产物（I.Sentana,M.A.De La Rubia,M.Rodríguez,E.Sentana,D.Prats.Sep.Purif.Technol.2009,68:305-311;G.Xue,H.Liu,Q.Chen,C.Hills,M.Tyrer,F.Innocent.J.Hazard.Mater.2011,186:765-772），因此，关于水体中腐殖质类物质的去除已经受到越来越多的关注。

由于腐殖质类物质极难生物降解，所以废水处理中广泛使用的生化法对这类物质往往是无效的（L.Y.Song,Y.C.Zhao,W.M.Sun,Z.Y.Lou.J.Hazard.Mater.2009,163:1084-1089）。在这种情况下，发展高效实用的处理方法是非常有必要的。目前国内外已经开发出了大量的方法来对水体中的腐殖质类物质进行处理，它们按其作用原理可以分为物化法和化学法。物化法主要包括混凝（J.Labanowski,V.Pallier,G.Feuillade-Cathalifaud.J.Hazard.Mater.2010,179:166-172;S.Diemert,W.Wang,R.C.Andrews,X.-F.Li.Water Res.2013,47:1773-1782）、吸附（M.Yan,C.Liu,D.Wang,J.Ni,J.Cheng.Langmuir2011,27:9860-9865;X.Qin,F.Liu,G.Wang.Chem.Eng.J.2012,209:458-463）、膜分离（P.D.Peeva,A.E.Palupi,M.Ulbricht.Sep.Purif.Technol.2011,81:124-133;S.Rajesh,S.Senthilkumar,A.Jayalakshmi,M.T.Nirmala,A.F.Ismail,D.Mohan.Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects2013,418:92-104）等，其中膜分离法因其高效的处理效率被广泛应用，但是它存在着一个很大的缺点—膜易堵塞（S.Van Geluwe,L.Braeken,B.Van der Bruggen.Water Res.2011,45:3551-3570）。总的来说，物化法处理腐殖质类物质，主要是利用相转移的基本原理，把污染物从一相转移到另一相，从本质上讲没有达到污染物的去除。以高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes,简称AOPs）为代表的化学法可以破坏难降解有机物的分子结构，改善其生化性或彻底对其矿化，最近二十多年来在含腐殖质废水处理中得到了广泛的研究和应用。它们主要包括Fenton（Fe²⁺/H₂O₂）氧化（X.Zhao,X.Wei,P.Xia,H.Liu,J.Qu.Sep.Purif.Technol.2013,116:107-113;W.G.Moravia,M.C.S.Amaral,L.C.Lange.Waste Manage.2013,33:89-101）、臭氧（O3）氧化（Y.-P.Chiang,Y.-Y.Liang,C.-N.Chang,A.C.Chao.Chemosphere2006,65:2395-2400;D.Imai,A.H.A.Dabwan,S.Kaneco,H.Katsumata,T,Suzuki,T.Kato,K.Ohta.Chem.Eng.J.2009,148:336-341）、光催化氧化（S.H.Valencia,Juan M.Marín,Gloria M.Restrepo.J.Hazard.Mater.2012,213-214:318-324;S.S.Kavurmaci,M.Bekbolet.Appl.Clay Sci.2013,75-76:60-66）、电化学氧化（L.Pinhedo,R.Pelegrini,R.Bertazzoli,A.J.Motheo.Appl.Catal.B Environ.2005,57:75-81;D.Kliaugaite,K.Yasadi,G.Euverink,M.F.M.Bijmans,V.Racys.Sep.Purif.Technol.2013,108:37-44）和催化湿式空气氧化（CWAO）（A.Garg,A.Mishra.Ind.Eng.Chem.Res.2010,49:5575-5582;X.-Y.Xu,G.-M.Zeng,Y.-R.Peng,Z.Zeng.Chem.Eng.J.2012,200:25-31）等。其中CWAO技术具有处理效率高、氧化速度快和可回收能量等优点，特别适用于小流量、含高浓度腐殖质类物质废水如晚期垃圾渗滤液的处理。目前，CWAO技术已经被国内外用于垃圾渗滤液的处理，并且获得了较好的结果。Goi等人（D.Goi,C.de Leitenburg,G.Dolcetti,A.Trovarelli.J.Alloy Compd.2006,408-412:1136-1140）以CeO₂/SiO₂为催化剂对垃圾渗滤液进行催化湿式氧化降解，发现在227℃反应1小时后溶液的COD去除率为40%。李海生等人（李海生,刘亮,李鱼,刘光辉,王健,刘鸿亮.环境科学.2004,25(4):134-138）发展了以Co₃O₄-Bi₂O₃为催化剂的催化湿式氧化新体系来处理垃圾渗滤液，他们发现催化剂的加入极大地促进了渗滤液中有机污染物的降解：在220℃反应150min，TOC去除率由不加催化剂时的4.25%增加到了44.69%；当温度升高到300℃时，在有催化剂存在的条件下，TOC去除率达到了97.33%。后来李鱼等人（Y.Li,J.Wang,Y.Liu.2nd International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering,iCBBE2008.2008,3047-3050）又发展了Mn/Ce催化湿式氧化处理垃圾渗滤液新体系，并把Mn/Ce催化剂的活性与之前发展的Co/Bi催化剂进行比较，发现在200℃和220℃分别反应120min，前者的催化活性均比后者低。从以上可以看出，采用CWAO技术能够有效地处理垃圾渗滤液，但是文献所报道的催化体系一般需要相当高的反应温度（＞220℃）。为了降低反应温度，Garg等人（A.Garg,A.Mishra.Ind.Eng.Chem.Res.2010,49:5575-5582）向CuSO₄催化湿式氧化降解垃圾渗滤液体系中加入了自由基促进剂Na₂SO₃，发现在150℃反应4小时，溶液的COD去除率由不加Na₂SO₃时的76%增加到近90%，同时可生化降解性大大提高（BOD₅/COD值从处理前的0.38增加到0.66），但该垃圾渗滤液属于可生化性较好（一般废水的BOD₅/COD值大于0.3时，表明其可生化性良好）的早中期渗滤液，其中的有机物大多易氧化降解，而难降解的腐殖质类物质浓度不高，所以经该法处理后COD去除率很高。