[发明专利]一种应用于固定床制备氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法。该催化剂以盐酸或氢氧化钠的水溶液预处理后的活性炭为载体，以三氯化金和三氯化铁共同作为活性组分，相比普通无汞催化剂，该催化剂的制备方法以双氧水代替催化剂制备中的王水，并以能促进双氧水分解的其他金属氯化物作为助剂，保证三氯化金尽可能不被还原，且能够均匀牢固地负载在活性炭载体表面。该催化剂在固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中具有很高的活性及选择性，且制备方法简单高效、绿色环保，使其在工业应用中具有重要的实际意义。

背景技术

聚氯乙烯为世界五大工程塑料之一，广泛的应用于建筑、农业、医药等各个领域，而氯乙烯作为聚氯乙烯的单体，其需求量也不断增加。由于我国贫油多煤的能源结构，目前我国生产氯乙烯的主要工艺是乙炔的氢氯化，主要是通过含汞催化剂催化乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯。随着近年汞储备量的急剧下降，以及环境安全方面的压力，乙炔氢氯化所用催化剂的去汞化势在必行。

由于汞催化剂在制备及使用过程中存在的安全性及环保性问题由来已久，目前已存在大量针对氯乙烯无汞催化剂的研究。南开大学邓国才等人研究了以氯化锡等普通金属的氯化物作为活性组分的无汞催化剂，虽然催化剂具有较高的活性及选择性，但活性组分的流失问题难以解决，工业应用困难较大；英国卡迪夫大学教授Hutchings等人研究了以金、钯、铂等贵金属为活性组分的催化剂，研究表明钯、铂等贵金属催化剂反应中仍面临着严峻的活性组分流失问题，而金催化剂则表现出了优异的活性及稳定性。目前国内乙炔氢氯化无汞催化剂的研究也主要是针对金催化剂进行。

Hutchings教授等人的研究(Journal ofcatalysis,1991，128：366-377)表明，金催化剂中起催化作用的主要是三价金离子。约翰逊马西有限公司的专利CN101735005A中也提到“现有技术表明金属金(Au⁰)作为催化剂是不活泼的”。因此金以Au³⁺的状态均匀有效地负载在载体表面是催化剂具有较高活性与稳定性的保证。据Hutchings教授等人的研究(Journal of catalysis,2012,297：128-136)表明，催化剂制备过程中王水的加入会阻碍浸渍过程中Au³⁺在催化剂表面的还原，明显提高催化剂表面Au³⁺与Au⁰的比例中Au³⁺的比重，并且能够活化Au³⁺与载体连接处的活性位点，从而明显提高催化剂的活性。

王水对提高催化剂的活性及稳定性具有重要的作用，但是王水的引入对催化剂制备过程中的设备要求较高，且王水危险性较大，增加了催化剂在工业生产中的难度。

目前国内存在大量针对以金为主要活性组分的催化剂的研究。专利CN201110134609.4与专利CN201110134607.5均公布了一种乙炔氢氯化制氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法，但在催化剂配方及制备方法方面与本专利有较大差别，尤其在制备方法上，其仍采用王水作为主要溶剂。专利CN201210100688.1公布了一种无汞催化剂，主要以四硫氰酸合金酸钾为主要活性组分，催化剂配方与本专利有较大差别。专利CN201110150287.2公布了一种催化剂的制备方法，主要以超声辅助浸渍，制备方法与本专利有较大不同。专利CN201110257697.7中公布了无汞催化剂及其制备方法，虽然在载体预处理方面提到过采用过氧化氢，但本专利是在催化剂制备中采用，并且利用活性组分与助剂和过氧化氢的相互作用提高催化剂性质，且它以钯为主要活性组分，与本专利所述不同。

发明内容

基于以上背景，本发明提出了一种用于固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法。本发明主要创新点在于以盐酸或氢氧化钠的水溶液对活性炭载体进行预处理；采用三氯化金和三氯化铁复合活性中心；同时创新性的采用绿色环保的双氧水取代传统催化剂制备过程中使用的王水；针对该催化剂的特点采用了全新的制备工艺；并使该催化剂具有与使用王水制备的无汞催化剂同等甚至更高的催化活性，从而得到一种环保高效的无汞催化剂。

本发明的具体技术方案如下所述：

1.一种用于固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：