[发明专利]一种三维多孔聚合物电解质膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔聚合物电解质膜的制备方法，属于电化学领域。

背景技术

聚合物锂离子电池已经广泛用作移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式电子设备的化学电源。由于具有比液态锂离子电池更好的安全性能，聚合物锂离子电池未来可应用于电动汽车等大型设备。聚合物电解质的离子电导率一般低于液态电解质，其电化学性能的好坏成为影响聚合物锂离子电池充放电性能和循环性能的关键因素。

因含有大量的微孔结构，多孔聚合物电解质中吸收了大量的电解质溶液，一般都具有10^-3S／cm的室温离子电导率，接近液态电解质的离子电导率，已经在聚合物锂离子电池中得到广泛使用。多孔聚合物电解质膜的制备方法主要有溶液浇铸法、相分离法、静电纺丝法、发泡法和模板法等，制备的聚合物膜基体内部形成大量微孔，且微孔之间有一定程度的连通。其中，大量的微孔可以吸附较多的电解质溶液，提供较多的可迁移的锂离子数；较高的连通度提供锂离子更多可连续迁移的通道，从而改善聚合物电解质的离子电导率。因此，孔隙率和微孔连通度成为多孔聚合物电解质的主要技术参数。

模板法制备多孔聚合物电解质膜的方法有很多，如将两种不相容的聚合物制备为共混聚合物膜，然后用有机溶剂去除其中一种聚合物，制备三维多孔聚合物膜，吸附电解质溶液形成三维多孔聚合物电解质膜。这种方法在后处理过程中需要使用大量有机溶剂，污染环境且工艺复杂。另外，也可以用SiO₂为模板制备三维多孔聚合物膜，然后用强腐蚀性的HF溶液去除SiO₂模板，制备三维多孔聚合物电解质，然而HF溶液对人体危害极大，生成过程中容易发生安全生产事故。因此，如何使用环保方法简单地制备三维多孔聚合物电解质，成为制备电化学性能优越的聚合物锂离子电池的关键技术。

发明内容

本发明的目的在于一种三维多孔聚合物电解质膜的制备方法。解决现有模板法中操作不便、工序复杂以及模板去除条件苛刻、环境污染等问题。

本发明所采用的技术方案是，包含以下步骤：

(1)以碳酸钠和氯化钙在以油酸和乙醇作分散剂的水中合成纳米CaCO₃；

(2)用钛酸酯偶联剂改性，合成改性纳米CaCO₃，与聚合物基体具有更好的相容性；

(3)将改性纳米CaCO₃超声分散在第一有机溶剂中，然后加入聚合物粉末溶解，得到悬浮改性纳米CaCO₃的聚合物溶液，室温真空脱泡后，将此聚合物溶液流延在光滑基体表面，70～90℃恒温干燥除去第一有机溶剂，成自支撑聚合物膜；

(4)将所述聚合物膜浸泡于1.2摩尔／升的HCl水溶液中，至无气泡产生后，再用蒸馏水多次洗涤至pH=7，真空70-90℃干燥后得到三维多孔聚合物膜；

(5)在无水无氧的手套箱中，将步骤(3)所得三维多孔聚合物膜于液态电解质溶液中浸泡0.5～1.5小时，得到三维多孔聚合物电解质膜；

所述第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、丙酮、四氢呋喃THF中的一种或者多种；

所述聚合物粉末为聚氧化乙烯PEO、聚氯乙烯PVC、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP中的一种或多种；

所述液态电解质溶液为离子液体型电解液，其由离子液体、锂盐和第二有机溶剂组成。所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐EMIBF₄、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸锂BMIPF₆、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲磺酰亚胺盐PYR₁₃TFSI中的一种或者多种；所述的第二有机溶剂为碳酸乙烯酯EC，碳酸丙烯酯PC，碳酸二乙酯DEC，碳酸二甲酯DMC，碳酸甲乙酯EMC中的一种或者几种；所述的锂盐为四氟硼酸锂LiBF₄、六氟磷酸锂LiPF₆、高氯酸锂LiClO₄、N，N′-双三氟甲基磺酰亚胺基锂LiTFSI、二草酸硼酸锂LiBOB中的一种或者多种，锂盐在电解液中的质量分数为5％～10％。

为了更好地实现本发明：

所述聚合物粉末和所述改性纳米CaCO₃在所述聚合物溶液中的质量分数为5％～15％，其中聚合物粉末与改性纳米CaCO₃的质量比为1：(1～3)。