[发明专利]一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，尤其涉及加氢脱芳烃催化剂及其制备方法。该催化剂适合于芳烃的加氢过程，特别适合于含重芳烃的环烷基油的加氢脱芳烃过程。

背景技术

在有氧条件下，加氢处理生成油（如高档润滑油、食品级白油等）对日光、紫外线辐射很敏感，暴露于日光和空气中引起油品外观性能不稳定，油品颜色会加深，严重时产生沉淀。此类油要求粘度低，闪点和沸点高，挥发性小。无色无味，芳烃含量低，无腐蚀性，良好的热安定性和氧化安定性，不易引起胶化，生物性能好，符合环保要求。

要解决上述问题，最有效的方法就是对其进行深度加氢芳烃饱和。采用常规的加氢精制催化剂，由于催化剂的结构缺陷以及环烷基稠油馏分具有粘度大、分子量高、稠环结构多的特点，导致大分子馏分中的多环芳烃难以得到充分的加氢饱和，所以要求催化剂必须具有较高的深度脱除芳烃，特别是多环芳烃的催化活性，满足产品芳烃小于0.05%，颜色（赛氏）+30，易炭化物（100℃）通过和紫外吸光度（260nm-420nm）小于0.1cm等指标的要求。同时催化剂还应当具有较好的选择性，使加氢精制产品的粘度、倾点和闪点等指标变化不大。而此类催化剂中多采用Y型分子筛，如CN1317368C、CN201010197869.1等润滑油加氢精制催化剂，载体由Y型分子筛和无定形硅铝组成，活性组分主要为Pd和Pt。Y型分子筛性能的好坏，直接影响催化剂的性能及产品质量。

常规Y分子筛，晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其催化性能受到了制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。

小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。CNl382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，分子筛中的硅铝骨架结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性不高。

CN200910165116.X公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法所处理的原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌，提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，不利于反应产物的扩散，芳烃饱和度低。

目前，由于小晶粒NaY分子筛的水热稳定性较差，结构不稳定，经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛。

现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛，用于加氢脱芳烃催化剂，芳烃饱和度低。

发明内容