[发明专利]一种利用混合碳四合成醋酸仲丁酯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种利用混合碳四C4合成醋酸仲丁酯催化剂的制备方法。

背景技术

随着我国炼油能力的提高与乙烯工业的发展，炼厂催化裂化和蒸汽裂解装置所产碳四C4馏分资源日益增加，自2010年以来，我国C4馏分产能已超过千万吨，其中大部分的C4烃以液化气的形式直接作为燃料使用，仅有少量用作化工原料，而发达国家C4资源的利用率已高于70%。随着我国“西气东输”计划的顺利实施，液化气作为民用燃料的市场终将被相对便宜的天然气所取代，大量C4烃急需寻找新的化工利用途径，其中，以醚后C4中含量丰富的正丁烯为原料生产高附加值的醋酸仲丁酯产品，即是实现C4资源综合利用，提高企业经济效益的有效方法之一。

目前醋酸仲丁酯的生产工艺主要有两种：（1）仲丁醇和醋酸酯化反应传统工艺；（2）正丁烯与醋酸加成反应新工艺。酯化反应工艺是最早生产醋酸仲丁酯的方法，但由于成本较高，逐渐被其他性能相近的产品取代。随着石油化工产业和催化技术的发展，近年来采用混合C4馏分（去除异丁烯后）中正丁烯与醋酸直接加成制备醋酸仲丁酯成为兼备C4资源高效利用和醋酸仲丁酯合成的新途径。

专利RU2176239最早公开了由丁烯与乙酸直接酯化合成乙酸丁酯技术，采用了酸性离子交换树脂作为催化剂。由于树脂催化剂在反应过程中会出现磺酸基流失、树脂颗粒破碎等问题而造成催化剂失活，而且树脂催化剂难以再生，固体废物排放后污染环境。同时，树脂催化的产品中硫含量较高，使得产品中存在异味，影响使用。

专利CN101293824公开的乙酸仲丁酯合成方法，采用杂多酸为催化剂，在反应温度70～180℃,、压力0.5～6MPa、烯酸摩尔比0.1～10的反应条件下催化合成乙酸仲丁酯，该方法可取得良好的丁烯转化率和酯选择性，且可避免使用树脂催化剂导致的颗粒破碎、催化剂失活的问题，但反应为均相体系，适用于釜式均相反应，不易实现大规模工业化生产。同时，均相反应体系中杂多酸催化剂易分解附着在反应器壁上导致活性组分损失，反应活性逐渐下降。

专利CN101293210公开了一种复合催化剂使用方法，以杂多酸催化剂与多孔分散介质同时加入反应体系，随着反应进行，杂多酸从均相体系中析出后，将吸附于分散介质上继续起催化作用，反应由均相催化转为多相催化。该方法可在一定程度上解决活性组分从反应体系中流失的问题，但由于多相催化阶段和均相催化阶段反应活性相差较大，难以保证转化率和选择性。且该催化体系也仅适用于釜式反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用混合碳四C4合成醋酸仲丁酯催化剂的制备方法，以解决醋酸仲丁酯合成反应在固定床反应器上的应用，以及催化剂在使用过程中出现的颗粒破碎（粉化）、活性组分流失和使用寿命短的问题。

本发明为一种利用混合碳四合成醋酸仲丁酯催化剂的制备方法，其特征在于：

采用Keggin结构的杂多酸作为活性组分，采用大孔硅胶为载体，以浸渍法将杂多酸负载于大孔硅胶载体上，后经过干燥、焙烧得到制备催化剂；

所述的杂多酸为Keggin结构的磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸或锗钼酸，杂多酸在催化剂中的重量含量为5%～30%；

所述的大孔硅胶规格为孔径≮10nm、孔容≮1.0 ml/g、比表面积≮300 m²/g，外形为粒径在0.5～1mm的球形颗粒，使用前需经过酸泡、水洗、干燥和焙烧处理；其中，酸泡过程用到的酸为硫酸、盐酸或硝酸，酸浓度为3%～15%，酸泡时间为1～8小时；水洗过程要求洗至滤液pH值为7；所述的大孔硅胶干燥过程使用的干燥温度为100～130℃，干燥时间为1～12小时；大孔硅胶焙烧过程使用的焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为1～7小时；

所述的活性组分负载方法为等体积浸渍法，以去离子水或乙醇为溶剂溶解杂多酸配制活性组分浸渍液，并定容至与载体吸水量相当的体积备用，将处理后的大孔硅胶载体置于浸渍液中，在常温、搅拌下使载体均匀吸附浸渍液并达到饱和；

所述的制备催化剂干燥过程干燥温度为100～130℃，干燥时间为1～12小时；制备催化剂焙烧过程焙烧温度为180～300℃，焙烧时间为1～5小时。

按照本发明所述的催化剂的制备方法，其特征在于使用用途，所述催化剂用于固定床催化碳四C4丁烯与醋酸合成醋酸仲丁酯的反应，反应条件为压力0.5～3MPa、反应温度80～120℃、醋酸进料空速0.5～2h^-1，碳四C4与醋酸进料速率比为1:2～2.5:1，反应连续进行不低于200小时。

具体实施方式