[发明专利]球形沸石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

权利要求书

1.一种球形沸石介孔复合材料，其特征在于，该球形沸石介孔复合材料含有沸石和具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料，而且该球形沸石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为5-15纳米，所述第二最可几孔径为10-40纳米。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料，所述沸石的含量为1-50重量份，优选为20-50重量份。

3.一种制备球形沸石介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）提供具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；

（2）提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

（3）将所述组分a、所述组分b和沸石进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，所述组分a使得所述球形沸石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为5-15纳米，所述第二最可几孔径为10-40纳米。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（3）中，相对于100重量份的所述组分a的用量，所述组分b的用量为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述沸石的用量为1-50重量份，优选为20-50重量份。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（1）中，制备具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：100-500：200-500：50-200，优选为1：200-400：250-400：70-150。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液；四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（2）中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。

10.根据权利要求3-5和8中任意一项所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度100-300℃，转速为10000-15000r/min。

11.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述组分a为具有一维孔道双孔分布结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为硅胶的滤饼，所述方法还包括：在步骤（3）的喷雾干燥过程之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂；优选地，所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

12.由权利要求3-11中任意一项所述的方法制备的球形沸石介孔复合材料。

13.一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯磺酸，其特征在于，所述载体为权利要求1-2和12中任意一项所述的球形沸石介孔复合材料。