[发明专利]磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法。

技术背景

近年来，随着人们在生物分析分离、酶固化、疾病诊断方面的需要，以磁性氧化物颗粒作为核，二氧化硅材料作为壳的核壳复合微球受到人们广泛关注。其原因在于这种复合微球具有磁响应特性，能够简化方便分离分析，对于生物体的毒性很低，并且能够通过化学修饰在二氧化硅表面嫁接不同的功能化的基团，从而增大其应用领域。

相比于传统的二氧化硅材料而言，有序介孔二氧化硅材料具有的高比表面、高孔容、均一的介孔孔道的特性，在催化、吸附分离等方面具有广泛的应用前景。综上可见，具有磁响应性能、有序介孔结构的复合微球能够充分利用上述两类材料的优势，在分离分析领域具有更加广阔的应用前景。

然而，上述的核-壳复合微球由于只有介孔外壳中的孔道有吸附和负载能力，制约了其吸附和负载能力的进一步提升。因此，通过在核与壳之间加入一空腔所形成的新型复合微球逐渐被人们所关注，这种复合结构可以明显的提高微球的吸附和负载能力。

到目前为止，以磁性氧化物粒子为核，中间有空腔，以有序介孔材料为壳的核/空腔/壳复合纳米微球的合成鲜见报道。现有的报道中，所合成的复合材料具有磁响应效果差、复合材料形状不均匀、空腔产生效率不高、无法很好在水中分散等不足。此外，所合成的材料所具有的无序或者平行于微球表面的介孔，在物质传输方面具有一定不足。（Kim, M.; Sohn, K.; Na, H. B.; Hyeon. T. Nano Lett. 2002, 2, 1383. Kim, J. Y.; Yoon, S. B.; Yu, J. S.; Chem. Commun. 2003, 790. Choi, W. 

S.; Koo, H. Y.; Kim, D.-Y.; Adv. Mater. 2007, 19, 451. Lou, X.; Yuan, C.; Archer, L. A. Small 2007, 3, 261. Zhao,W.R.; Chen, H.R.; Li,Y.S.; Li,L.; Lang,M.D.; Shi,J.L. Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2780–2788.）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比表面、磁响应效果好、形状均一、具有有序介孔孔道的磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法。

本发明所提出的磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球的制备方法，以磁性无机纳米微粒作为种子粒，利用溶胶-凝胶化学的原理，具体步骤为：

（1）首先，采用硅源前驱体水解反应，在磁性无机纳米微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅，得到磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅复合微球；

（2）其次，利用有机高分子聚合反应，在磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅复合微球表面包覆上一层有机高分子材料，得到磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅/有机高分子复合微球；

（3）然后，利用有机表面活性剂作为结构导向剂与无机物种在溶液中的自组装行为，采用硅源前驱体水解反应，在磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅/有机高分子复合微球表面包覆上一层具有有序介观结构的二氧化硅/表面活性剂复合材料；

（4）最后，通过高温焙烧同时除去表面活性剂和有机高分子层后，即得到有序介孔孔道的磁性无机纳米微粒/无定形二氧化硅/空腔/有序介孔二氧化硅核壳复合微球。 

所合成的复合微球的大小为300 nm ～ 1.3 μm，具体通过调节磁性无机纳米微粒的大小、包裹有机高分子层的厚度、包覆的无定型二氧化硅厚度以及有机表面活性剂和二氧化硅复合材料的厚度来控制复合微球的大小，微球的比表面积为600 m²/g ~ 1300 m²/g，孔容为 0.1 cm³/g ~ 0.8 cm³/g之间，微球所具有的介孔的孔径尺寸为2 nm ~ 10 nm。复合微球中，磁性无机纳米微粒的尺寸为100 nm ~ 800 nm，无定型二氧化硅层厚度为10 nm ~ 20 nm，空腔厚度为50~100nm，有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的厚度为50 nm ~ 150 nm。