[发明专利]一种脱硫催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱硫催化剂，还涉及一种脱硫催化剂的制备方法和由此方法制备的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在含硫烃油脱硫中的应用。

背景技术

烃油中含有的硫化合物在使用中容易造成硫的排放污染，尤其是用作车用燃料的烃油随着车辆的移动，将硫污染的影响扩大。为此各国纷纷制定了严格的标准限定用作车用燃料的烃油中的硫含量。

目前，脱除烃油中硫的方法主要有催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等。其中吸附脱硫具有简单、方便、快速的优点，成为目前人们比较关注的脱硫技术之一。

CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。由于该吸附剂组合物中含有氧化铝，当进行再生时，在高温作用下具有存储硫功能的氧化锌会与氧化铝结合生产铝酸锌而丧失该功能，影响吸附剂组合物的脱硫活性和稳定性。

CN101433821A公开了一种降低烃油硫含量的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，该吸附剂包括：1-30重量%的稀土八面沸石，5-40重量%的活性金属氧化物和30-94重量%的载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌。该发明的吸附剂载体含有氧化铝，影响吸附剂脱硫活性和稳定性。吸附剂为含有的稀土八面沸石，稀土分布在八面沸石的孔道结构内部，吸附剂酸性强，裂化活性强，影响汽油收率和脱硫的稳定性。

由此可见，为了更好地实现烃油的脱硫效果，提高烃油脱硫吸附剂的脱硫活性和脱硫稳定性，并减少对烃油质量的影响，需要克服上述缺陷的烃油脱硫吸附剂。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术中脱硫吸附剂存在的缺陷，提供一种新的脱硫催化剂，脱硫催化剂制备方法和由此方法得到的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在含硫烃油脱硫中的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫催化剂，该脱硫催化剂含有具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛、氧化稀土、二氧化锡、氧化硅源、氧化锌和活性金属，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为1-30重量%，所述氧化稀土以RE₂O₃计的含量为0.5-15重量%，所述二氧化锡的含量为3-35重量%，所述氧化硅源的含量为5-30重量%，所述氧化锌的含量为10-80重量%，所述活性金属的含量为5-30重量%；其中所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中至少一种，所述具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的孔道内部的稀土元素含量为0μg/g；所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土-锡固溶体的四方晶系或稀土-锡复合氧化物的立方晶系的特征峰。

本发明还提供一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1）将二氧化锡的前身物和氧化稀土的前身物混合接触得到稀土-锡溶胶；（2）将氧化锌、氧化硅源、具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和水混合形成的浆液与所述稀土-锡溶胶混合后，与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体；（3）在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫吸附剂前体；（4）将所述脱硫吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。

本发明还提供了一种由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。

本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其中，所述脱硫催化剂为本发明提供的脱硫催化剂。

通过本发明提供的脱硫催化剂，该脱硫催化剂可以进行多次脱硫再生反应过程后仍有更好的脱硫活性，脱硫稳定性更好。而且该脱硫催化剂进行烃油脱硫反应可以有更少的生焦量，汽油收率更高。得到的产品汽油组成中异构化组分更多，含硫量更低，产品汽油的辛烷值提高，产品汽油质量更好。另外该脱硫催化剂能获得更好的耐磨损性。