[发明专利]利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法

说明书

一、     技术领域：

本发明涉及的是石油化工领域中制备催化剂的方法，具体涉及的是利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法。

二、背景技术：  

ZSM-5分子筛是一种人工合成的具有三维孔结构的中孔五元环型沸石，是一种硅铝比可在较大范围内改变的粉末状多孔硅酸盐结晶材料。典型的ZSM-5具有MFI拓朴结构，正是由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，使其成为一种性能优异的择型催化材料，在石油化工过程中有着广泛的应用，特别是在烃类的择型裂化、异构化、烷基化、醚化等等方面有很大益处。尽管ZSM-5分子筛在很多方面发挥着优异的性能，可是随着催化行业蓬勃发展，对分子筛催化剂的要求也不断提高，单一的ZSM-5分子筛催化剂并不能日益满足催化行业的需求，所以，很多科研人员将着眼于ZSM-5分子筛与其它特定效果的催化剂复合，以制备出满足特定需求的双功能催化剂。因此，如何充分发挥ZSM-5分子筛优势的同时，又能协同辅助其他催化剂完成催化过程，是目前ZSM-5分子筛未来的发展方向。

费托合成是以合成气（CO和H₂）为原料在催化剂和一定反应条件下合成液体烃类技术。合成的产物具有无硫、无氮和无芳烃的优点。传统费托合成催化剂的活性组分以Fe、Co、Ru为主，工业应用的只有Fe和Co两类催化剂。而费托合成催化剂的载体一般以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等氧化物为载体，少数研究中以分子筛为载体。利用浸渍法将费托合成催化剂的活性组分（Fe、Co等）直接负载到酸性载体上制得负载型催化剂，但由于活性组分的金属氧化物呈碱性与酸性载体间存在较强相互作用而导致还原度降低，降低了费托合成反应活性，且甲烷选择性偏高。为了避免过渡金属-酸性组元之间的强相互作用，将费托合成催化剂与酸性载体机械混合可制得物理混合催化剂；尽管费托合成生成的重质烃大部分能被酸性中心裂解和异构化，但由于物理混合难以控制各组分之间的均匀性以及双功能中心间的匹配，造成催化剂中的酸性位和活性组分随机分布在催化剂表面，形成了开放式的反应环境，生成的重质烃在迁移到酸性位的过程中有部分直接从表面逃逸、未发生反应，导致了费托合成产物的收益偏低。

在混合催化剂的基础上，科研人员尝试采用制备核壳结构双功能催化剂，并取得良好的实验效果。核壳结构的双功能催化剂提供了一个受限的反应环境，即核内表面所有生成的长链烃分子必须通过分子筛膜向外扩散，这样大大增大了长链烃分子与分子筛酸性位的碰撞几率，从而有助于提高产物的选择性和收率。Tsubaki研究组制备了H-ZSM-5壳层包覆的Fe₃O₄核壳结构催化剂应用于费托合成反应中，在300℃、1.0Mpa条件下，合成气中CO转化率可达96.7%，C₄-C₈异构烷烃的选择性80%以上。复旦大学禹国宾等在急冷骨架铁催化剂（RQFe催化剂）的表面覆盖H-ZSM-5分子筛膜，研究发现这种催化剂比RQFe催化剂更好的活性，CO的转化率达到79.6%，甲烷的选择性降低了14%，长链烃类的选择性增加了3倍。尽管这种核壳结构的催化剂的优势已初见端倪，但其工艺较为复杂且能耗较高，都难以在工业上大规模应用。为此，开发低价的费托合成催化剂，尤其是廉价核壳结构的费托合成的催化剂具有重要的实际意义。

合成廉价且性能优异的费托合成催化剂重要方向之一在于寻找低成本、来源广泛的合成原料。随着我国国民经济的飞速增长，能源需求，特别是煤炭资源的需求日益增多，粉煤灰的排放量也随之增多。据统计2012年，我国粉煤灰总堆存量将达到3.2亿吨，因此，如何实现粉煤灰资源化利用和高值化利用已成为国内外十分关注的问题。粉煤灰的主要化学成分二氧化硅（SiO₂）、氧化铝（Al₂O₃）占70%以上，如果能提取出来加以利用，一方面可以解决粉煤灰占用土地，污染环境等问题，另一方面也可以使之成为廉价的再生资源。

三、发明内容：

本发明的一个目的是提供利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，它用于解决目前费托合成催化剂合成工艺复杂、能耗高的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种利用粉煤灰制备ZSM-5分子筛核壳双层催化剂的方法，

步骤（1）：利用粉煤灰制备氧化铝或二氧化硅；