[发明专利]乙炔法合成氯乙烯用环保型非汞催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种非汞催化剂的制备方法，具体涉及一种乙炔氢氯化反应生产氯乙烯中的非汞催化剂的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行各业具有广泛的应用，其生产的关键技术之一是氯乙烯单体的合成。目前世界上的氯乙烯合成技术有两大类，即乙烯氧氯化法和乙炔氢氯化法。20世纪70年代国外基本完成了PVC树脂生产原料路线由电石乙炔法向乙烯氧氯化法的转换。现今，乙烯氧氯化法已成为国外PVC树脂的主要生产方法，产量比例达93％，生产过程全部采用计算机控制，实现了密闭化、自动化、大型化和高效率的安全生产。而由于国内“贫油、富煤、少气”的能源格局以及乙烯氧氯化法的高成本，我国PVC树脂生产的原料路线仍以电石乙炔法为主。由于产业链下游相关的制品行业需求增长非常强劲，国内电石法PVC的扩能步伐仍在逐步加快。氯化汞催化剂是电石法氯乙烯生产中广泛应用的催化剂，其催化活性与选择性都比较理想。但是，长期困扰电石法PVC工艺路线的是由于氯化汞的升华和毒性，造成在反应过程中催化剂容易升华失活，氯化汞进入环境带来毒性与污染的问题，为实现电石法PVC工艺路线的可持续发展，必须开发环境友好的、高性能的、能替代汞系催化剂的新型非汞催化剂。

国内外关于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂曾有过大量研究报道，其中以Hutchings等的研究最为典型，他们将金属的催化活性与其标准电极电势相关联，发现金属标准电极电势越高，活性越高。根据该规律，贵金属的活性一般较非贵金属高，因此贵金属元素始终被作为非汞催化剂研究的重要方面。早在上世纪70年代的日本专利（JP51101905）中便已经有这方面的报道：在碘化物的存在下，以HAuCl_4 ?? 4H₂O为前体，以活性炭为载体制备催化剂，在温度120-140℃，HCl/C₂H₂=1.1的条件下反应，乙炔转化率达到95%，选择性达到99.5%，120小时催化剂保持活性稳定性，反应过程中并无乙炔聚合物生成。在非贵金属方面也有过一些报道，南开大学邓国才等人研究过以氯化亚锡为主要活性组分的非汞催化剂，具有反应温度低、活性高、选择性好等特点，但其活性组分容易流失，造成催化剂失活。

本发明以贵金属氯化物为主活性组分，添加非贵金属氯化物，利用其与贵金属氯化物的协同作用，从而制备高稳定性高活性的非汞催化剂。

发明内容

本发明的目的在于解决当前氯化汞催化剂催化效率低，汞含量过高，严重污染环境的问题，提供了一种对环境污染小，同时不易失活、寿命长、使用效率高的乙炔法合成氯乙烯用环保型非汞催化剂。

本发明解决上述技术问题的技术方案为：一种生产氯乙烯的非汞催化剂，所述非汞催化剂采用贵金属氯化物氯化金、氯化铂、氯化钯中的一种为主要活性物质，贵金属氯化物含量占催化剂重量的0.5-5%；还添加有助活性组分氯化铋、氯化亚铜、氯化铈、氯化锌中的一种或多种，所述添加剂的含量占催化剂重量的1-10%。

上述非汞催化剂所述载体是选自椰壳质炭、果壳质炭、煤质炭中的一种，均经过酸洗，再经过水洗后烘干处理。

生产上述氯乙烯用催化剂的制备方法，包括以下步骤:

 A溶解：按照重量比称量活性物质，溶解在纯水中，得到浸渍液；

B浸渍：将烘干后的活性炭载体置于A步骤所得到的浸渍液中，常温浸渍8-18小时；

C烘干：蒸干水分，然后在100-160℃下烘干10-18小时。

D活化：将干燥后催化剂在HCl气氛中进行活化0.5-3h，获得非汞催化剂。

所述A步骤中，活性物质与纯水等体积溶液浸渍，应用此法可以省去过滤多余浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。

所述B步骤中，整个浸渍过程在超声波环境下进行，超声波的频率30～80Hz，使金属活性物质“锁定”在载体上，使活性物与载体结合更加紧密，减缓了活性物的流失，延长了催化剂的使用寿命，催化剂使用效率大大提高。

所述C步骤中，采用旋转蒸发法70-100℃下蒸干水分。

催化剂性能评价是在连续流动的固定床反应装置上进行的。氯化氢与乙炔摩尔配比为1.05-1.25，反应温度为150-200℃，反应空速200-500h^-1，反应后的尾气经碱液处理后用气相色谱取样分析其组成，计算乙炔转化率和氯乙烯选择性。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：

1.采用贵金属为主要活性物质，避免了有汞催化剂的环境污染。