[发明专利]高吸水性质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜及其制备方法，具体地说，涉及一种高吸水性质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其具有高比功率、高能量转换效率的特点，低温启动、无腐蚀、零污染、环境友好的优点，成为电动汽车、潜艇和各种可移动设备的理想能源。质子交换膜作为PEMFC重要的组成部分之一，对其性能起关键性作用。

目前国内外应用最广泛的质子交换膜是组成为四氟乙烯单体和带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体的共聚物。如Dupont公司的Nafion膜，其特点是碳氟高聚物主链具有优良的热稳定性和化学稳定性，可以确保质子膜的使用寿命。而且亲水的磺酸基团作为吸附水的媒质可为其提供较高的导电率。为了获得较高的质子导电率，质子交换膜必须置于较低温度（60～80℃）以及较高环境湿度下，因而需配备复杂的温度管理系统和湿度管理系统，增加成本和能耗。低温的工作环境下，CO对燃料电池催化剂Pt的毒化作用较为显著，对气体燃料的纯度要求较高，增加燃料电池的运行成本。提高PEMFC操作温度虽可降低CO在Pt催化剂上的吸附效应，提高电池抗CO的性能。但当温度超过100℃时，Nafion膜内水分过度蒸发，造成质子传导速率急剧下降，进而影响电池性能。对聚合物电解质而言，高吸水率会导致严重的吸水溶胀，从而严重影响质子导电膜的性能和寿命。

因此，开发高吸水性、低溶胀的质子交换膜有利于其在高温低湿度环境下保持较好的质子传导性能，是未来燃料电池领域发展的一个趋势。向质子膜中添加亲水性无机材料SiO₂是解决中高温质子膜传导性能差的重要手段之一。首先，二氧化硅前驱体含有较多亲水性硅醇和硅羟基等基团，增强膜的吸水性。其次，水解得到的氧化硅在膜中相互交联形成互穿网络结构，增强膜的保水性，从而达到中高温时质子传导率提高的目的。

从20世纪80年代开始，经过近30年的发展，人们对质子型聚合物电解质/SiO₂复合质子交换膜的结构性能、制备方法以及电池性能等进行了大量研究，并取得了一定成果。Antonucci P L等（Solid State Ionics,1999,125:431-437）、Masahiro Watanabe等（J Electrochem Society,1996,143(2):3847-3852）、Adjemian K T等(J Electrochem Society,2002,149(3):A256-A261)、Zoppi R A等（Polymer,1997,V39(6-7):1309-1315），以及欧洲专利0926754、美国专利5523181、美国专利6515190均相继有所报道。溶胶-凝胶法是将一张事先经过预处理的膜浸入醇与水的混合溶液中，使醇和水进入膜内，再加入二氧化硅前驱体和醇的混合溶液，使之在膜内发生溶胶-凝胶反应，最后将膜烘干。如M.Amjadi等（Journal of Power Sources，2012,210：350-357）、Ruichun Jiang等（Journal of Membrane Science，2006，272：116–124）、K.A.MAURITZ等（Journal of Applied Polymer Science，1995,55:181-190）、Phoebe L.Shao等（Chem.Mater.1995,7:192-200）、N.Miyake等(Journal of The Electrochemical Society,2001,148(8):A898-A904）的报道。

从已报道文献中的质子型聚合物电解质/SiO₂复合膜的制备方法发现：文献已经报到的是采用实心二氧化硅颗粒参杂的质子交换膜，然而实心二氧化硅球的加入对提高质子交换膜的吸水能力作用非常有限，和未参杂的质子交换膜相比吸水率一般只能提高5～15%；极少数文献报道了采用空心二氧化硅微球进行参杂质子交换膜的报道（Hongting Pu等，Journal of Membrane Science415–416(2012)496–503），虽然所报道的工作采用了中空的二氧化硅微球进行参杂，但是他们所采用的是微球球壁部分没有孔道供水进出，空心部分不能用来吸附和储藏水，因此所发挥的功能和实心的二氧化硅球类似。

为了大幅度提高质子交换膜的吸水率（提高幅度为30～50%以上），同时保持质子交换膜较低的溶胀率，本发明基于中空介孔二氧化硅微球和质子型聚合物电解质，提供了一种制备具有上述特性的新型质子交换膜的方法。

发明内容