[发明专利]一种介孔钛硅分子筛及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种介孔纳米钛硅分子筛TS-1及其制备方法和在丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系的用途。

背景技术

环氧丙烷（PO）作为丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，广泛应用于制备聚氨酯和聚酯树脂等衍生物。目前，工业中生产PO的主要方法为氯醇法和共氧化法。然而氯醇法由于对设备腐蚀大，生产过程中产生大量废水和含氯副产物，不符合当今绿色环保的要求。而共氧化法的经济性受到大量副产物的制约。近来，新兴的H₂O₂液相氧化法由于操作过程复杂，原料价格昂贵，经济性也受到限制。在氢气氧气共存条件下，使用负载金催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法具有绿色环保、操作简单、选择性高（>90%）等优点，受到国内外广泛关注。钛硅分子筛（TS-1）为标准MFI构型分子筛，与其他载体相比具有较强的疏水性，可以促进产物环氧丙烷的脱附，从而提高催化剂的稳定性与活性。然而，尽管使用沉积-沉淀法制备的负载金的钛硅分子筛催化剂催化与其他催化剂相比活性较高，但是催化剂仍存在一定的失活问题（文献1：J.Catal.2012,287,178–189）。近来，有报道关于使用离子液体强化的生物质方法合成较高稳定性的负载金催化剂，但是催化剂需要在300度下使用，能耗高、选择性低（<80%）；除此之外，离子液体价格昂贵，使用的生物质还原法无法将金颗粒选择性的沉积在钛硅分子筛的活性位钛附近，浪费了一部分金，也无形增加了催化剂成本（文献2：Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,9019–9026）。因此，提高催化剂的活性、稳定性的同时，又降低催化剂成本是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种新的钛硅分子筛TS-1负载金属的催化剂。

在本发明的第一方面，提供了一种介孔纳米钛硅分子筛TS-1的制备方法，所述方法包括步骤：

（1）将含有微孔模板剂和水的溶液与硅源混合，得到碱性混合溶液1；

（2）将混合溶液1与含有钛源和异丙醇的混合溶液2混合，得到混合溶液3；

（3）在混合溶液3中加入含有介孔模板剂的水溶液，得到混合溶液A；

（4）将混合溶液A老化、除醇得到干凝胶；和

（5）将干凝胶晶化、离心洗涤、干燥后进行煅烧，得到介孔纳米钛硅分子筛TS-1。

在另一优选例中，所述硅源、微孔模板剂、介孔模板剂、钛源的摩尔浓度比为1:0.1-0.3：0.01-0.1:0.002-0.03。

在另一优选例中，所使用的介孔模板剂为P123或者F127。

在另一优选例中，将步骤（2）中得到的混合溶液3搅拌至少3小时，得到混合溶液4；更优选搅拌3-4小时；最优选搅拌4-5小时。

在另一优选例中，将步骤（4）中得到的混合溶液4老化6-8小时并除醇6-16小时得到干凝胶；更优选老化6-7小时并除醇6-10小时；最优选老化7-8小时并除醇10-16小时。

在本发明的第二方面，提供了一种用如上所述的本发明提供的制备方法制备得到的介孔纳米钛硅分子筛TS-1。

在另一优选例中，所述分子筛颗粒直径小于等于100nm；更佳地为80-100nm；最佳地为60-80nm；所述介孔纳米钛硅分子筛TS-1中包含晶内介孔孔径主要为2.8-6nm；更佳地为3.5-6nm；最佳地为2.8-3.5nm。

在本发明的第三方面，提供了一种负载型催化剂，所述催化剂以如上所述的本发明提供的介孔钛硅分子筛为载体负载金属颗粒；所述金属颗粒为金纳米颗粒。

在本发明的第四方面，提供了一种如上所述的本发明提供的催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：将如上所述的本发明提供的介孔钛硅分子筛和氯金酸溶液混合，使pH为7.0-7.5，老化后离心、干燥，得到如上所述的本发明提供的催化剂。

在另一优选例中，溶液的老化时间为1-16小时。

在另一优选例中，离心分离转速为4000转/分钟。

在另一优选例中，在室温下真空干燥12小时。

在本发明的第五方面，提供了一种提高丙烯气相环氧化制备环氧丙烷活性与稳定性方法，使用如上所述的本发明提供的催化剂。

据此，本发明提供了一种在提高催化剂的活性、稳定性的同时，又降低催化剂成本的问题的解决方案。

附图说明

图1为实施例1中介孔纳米钛硅分子筛TS-1的X-射线衍射图。

图2为实施例1中介孔纳米钛硅分子筛TS-1的UV-vis图。