[发明专利]丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂自本世纪六十年代问世以来，被各种不同金属氧化物体系的催化剂所催化，目前使用最广泛的是尖晶石型铁系催化剂。铁系催化剂对比之前的钼系、锡系、锑系等催化剂，具有反应条件温和，催化活性高和更专一的选择性等优点。

AB₂O₄铁系尖晶石作为丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂最早报道于USP3270080，其中A一般为Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺及Ni²⁺等二价金属离子，B为Fe³⁺离子，但性能不很稳定。W.L.Kehl等发现引入Cr³⁺可以提高催化剂的稳定性（USP3450788，USP3595810）。

中国科学院兰州化学物理研究所曾报道过ZnCrFeO₄型有载体（SiO₂）或无载体Zn_aCr_bFe_cO₄催化剂（其中a=1，b=0.25～1，c=1～1.75，b+c=2）的实验结果（石油化工，1979年731页），其后，该所先后申请了三篇专利CN1033013A（催化剂通式为A_a²⁺B_b²⁺C_c³⁺Fe_d³⁺O₄·X[α(γ)-Fe₂O₃]，式中A表示Zn、Mg等，B表示Ca、Ba、Sr和Ni等，C表示Cr、Ni、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy和Er等，其中a=0～1.0，b=0～1.0，c=0.01～0.8，d=1.2～2.0，X=10～60%（重量））、CN1072110A（催化剂通式为A_a²⁺B_b²⁺Fe₂O₄·Z[α-Fe₂O₃]，式中A选自Zn、Mg、Cd，B选自Ba、Ca、Zn、Ni、Mg，式中0.0＜a＜1.0，0.0＜b＜1.0，a+b=1，Z=10～70%（重量））和CN1184705A（催化剂结构通式为A_a²⁺B_b²⁺C_c²⁺Fe₂O₄·X[α-Fe₂O₃]，式中A为Zn，B选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种元素，C选自Ni、Co中的一种元素，a=0.1～0.9，b=0.01～0.1，a+b+c=1，X=15～65%（重量））。

尽管以上专利在工业应用中取得了巨大的经济效益，但催化剂的活性和目的产物选择性并不高，而且在生产过程中催化剂在反应器内有累积性结碳，导致随着运转时间延长催化剂活性降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种比现有技术中丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的催化活性和目的产物选择性高，同时催化剂稳定性好的催化剂。

因此，本发明首先提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其包含结构通式为Zn_aAl_bM_cFe_eO_f·Z(α-Fe₂O₃)的化合物，其中M选自Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和Ni中的至少一种元素，Z为催化剂中α-Fe₂O₃所占的重量百分比，且10%≤Z≤70%；式中a、b、c、e和f间的比值代表催化剂中Zn、Al、M、Fe和O间的原子数比值，b不为零，且以b值为1时，0≤a≤10，0＜c≤4，3≤e≤25，4.5＜f≤48；且所述催化剂中Zn、Al、M、Fe和O的化学价态分别为+2、+3、+2、+3和－2价。

在本发明的技术方案中，本领域技术人员可知的是，上述下标间需要满足的关系式是2a+3b+2c+3e=2f。